【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料，特别是涉及一种高容量树脂类硬炭材料的制备方法及其应用。
技术介绍
1、近年来，我国电化学储能技术以锂离子电池为绝对主导，但受新能源汽车高速增长的影响，碳酸锂价格频繁大幅波动。这一现象在一定程度上对新能源产业的持续健康发展构成了挑战。同时，当前我国锂盐高度依赖进口，这也限制了产业的自主性和发展速度。
2、相对于锂离子电池，我国钠资源储量占全球的22%，资源丰富、价格低廉。并且，钠离子电池的内阻比锂离子电池高，在短路等安全性试验中瞬间发热量少、温升低，安全性能更好，同时钠离子电池具有更长的预期使用寿命，易于回收再利用，更利于环境保护。近年来，硬炭材料作为负极材料应用在钠离子电池中的研究逐渐增多，被认为是最有可能实现商业化的钠离子电池负极材料。
3、由于硬炭材料含有大量缺陷，影响充放电过程中的热力学和动力学，表现出较差的首次库伦效率和循环稳定性。因此，亟需找到一种方法，在硬炭材料表面修饰缺陷，同时尽可能提升硬炭材料的电化学性能。
技术实现思路
1、鉴于以上所述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种高容量树脂类硬炭材料的制备方法，用于解决现有技术中硬炭材料缺陷较多，从而降低钠离子电池的首次库伦效率和循环稳定性的问题；同时，本专利技术还将提供该制备方法得到的高容量树脂类硬炭材料；此外，本专利技术还将提供该高容量树脂类硬炭材料的应用。
2、为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术提供以下技术方案：
3、本专利技术的第
4、s1、以环氧树脂为原料，引入胺类固化剂进行固化，将固化后的固化料置于惰性气体保护下进行预碳化处理，得到预碳化材料；
5、s2、将步骤s1得到的预碳化材料均匀分散于磷酸溶液中，在搅拌下磷化反应一段时间，得到分散液；
6、s3、将分散液过滤，滤渣经洗涤、干燥后，得到磷化产物；
7、s4、将步骤s3得到的磷化产物置于惰性气体保护下进行碳化处理，得到所述的高容量树脂类硬炭材料。
8、本专利技术选用环氧树脂作为硬炭的原料，引入胺类固化剂进行固化，由于环氧树脂的环氧基团发达，胺类固化剂氮原子上的活泼氢打开环氧基团，使之交联固化，因此得到的固化料具有发达的网络结构。同时，本专利技术使用胺类固化剂直接固化环氧树脂，可以避免引入酸性介质等催化剂。催化剂的残留以及分解会降低产物的纯度，后续的纯化处理也会提高成本，所以使用胺类固化剂直接固化能有效控制副产物的生成以及降低制造成本。
9、本专利技术通过将预碳化后的固化料置于磷酸溶液中搅拌，使得预碳化材料仍有缺陷的地方吸附磷酸根，有利于后续碳化过程中磷元素的掺杂，减少硬炭材料的缺陷，提高电池首效。并且，通过进一步控制碳化温度及碳化时间，使制备得到的硬炭材料具有高度无序、富含氮元素的特点，其作为钠离子电池的负极材料时，能够吸附更多的钠离子，可极大地提升电池的能量密度。优选地，在步骤s1中，所述胺类固化剂包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的至少一种。
10、优选地，在步骤s1中，环氧树脂与胺类固化剂的质量比为1：（0.1~1）。更优选地，环氧树脂与胺类固化剂的质量比为1：0.5。
11、当胺类固化剂的添加量较少时，环氧树脂并没有充分固化，形成稳定性较差的网状结构，不利于后续碳化。当胺类固化剂的添加量较多时，容易在硬炭表面形成过多氮缺陷，造成不可逆容量的产生。因此，本专利技术通过控制环氧树脂与胺类固化剂的质量比，促进环氧树脂与胺类固化剂基体间的良好结合，形成均匀致密的网状结构，使得固化材料碳化后一方面适合储存充足的钠离子，另一方面保证循环过程的结构稳定性。
12、优选地，在步骤s1中，预碳化处理的温度为400~600℃，碳化处理的时间为3~5h。
13、优选地，在步骤s1中，惰性气体包括氮气、氩气或氮氩混合气。
14、优选地，在步骤s2中，所述磷酸溶液的浓度为0.1~3mol/l。更优选地，所述磷酸溶液的浓度为1mol/l。
15、优选地，在步骤s2中，磷化反应时间为6~12h。更优选地，磷化反应时间为8~10h。
16、本专利技术通过将预碳化材料置于磷酸溶液中搅拌，使预碳化材料仍有缺陷的地方吸附磷酸根，有利于后续碳化过程中磷元素的掺杂，磷掺杂后能在石墨层间形成p=o和p-c键，从而增强钠离子的吸附，提高储钠容量。在磷化过程中，溶液酸度过低，磷化时间过短，则预碳化材料的缺陷不能完全填充；当溶液酸度过高，磷化时间过长，又会残余过多磷酸，易产生副产物。因此，本专利技术通过在磷化过程中控制磷酸量和搅拌时间，使磷酸根充分、均匀且适量地填补预碳化材料的缺陷，这种方法成本更低，适用于大规模工业化生产。
17、优选地，在步骤s3中，采用去离子水对磷化产物进行洗涤，然后将其转移至真空烘箱中干燥，干燥温度为80~120℃，干燥时间为24~36h。
18、优选地，在步骤s4中，碳化处理的温度为1200~1600℃，炭化时间为2~3h，升温速率为3~5℃/min。
19、优选地，在步骤s4中，惰性气体包括氮气、氩气或氮氩混合气。
20、本专利技术的第二方面，提供一种高容量树脂类硬炭材料，其由上述的制备方法制成。
21、本专利技术的第三方面，提供一种负极极片，所述负极极片采用上述制备的高容量树脂类硬炭材料作为负极活性材料，所述负极极片由以下步骤制备而成：
22、t1、将高容量树脂类硬炭材料、导电剂与粘结剂按比例混合后制成负极浆料；
23、t2、将负极浆料涂覆在集流体上，烘干后得到所述负极极片。
24、优选地，在步骤t1中，硬炭材料、导电剂与粘结剂的质量比为（7~8）:（2~1）:1。更优选的，硬炭材料、导电剂与粘结剂的质量比为7:2:1或8:1:1。
25、优选地，在步骤t1中，所述导电剂包括导电炭黑。所述粘结剂包括羧甲基纤维素钠(cmc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、海藻酸钠中的任意一种；优选为羧甲基纤维素钠(cmc)。其中，聚偏氟乙烯(pvdf)所用溶剂为n-甲基吡咯烷酮(nmp)；羧甲基纤维素钠(cmc)、海藻酸钠所用溶剂为水。
26、优选地，在步骤t2中，所述集流体为铜箔或铝箔。更优选地，所述集流体为铝箔。
27、优选地，在步骤t2中，烘干的温度为80~120℃，烘干的时间为12~24h。
28、本专利技术的第四方面，提供一种钠离子电池，包括负极、正极、隔膜和电解液，所述负极采用上述的负极极片。
29、优选地，所述电解液包含钠盐和非水溶剂。其中，所述钠盐为naclo4、napf6中的任意一种；所述非水溶剂为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸二乙酯(dec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸二甲酯(dmc)中的任意一种或组合。在所述电解液中，所述钠盐的浓度为0.8~1.5mol/l。
30、更优选地，当钠本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高容量树脂类硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高容量树脂类硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述胺类固化剂包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的高容量树脂类硬炭材料的制备方法，其特征在于，环氧树脂与胺类固化剂的质量比为1：（0.1~1）。
4.根据权利要求1所述的高容量树脂类硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，预碳化处理的温度为400~600℃，碳化处理的时间为3~5h。
5.根据权利要求1所述的高容量树脂类硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，所述磷酸溶液的浓度为0.1~3mol/L。
6.根据权利要求1所述的高容量树脂类硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，磷化反应时间为6~12h。
7.根据权利要求1所述的高容量树脂类硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，碳化处理的温度为1200~1600℃，炭化时间为2~3h，升温速率为3~5℃/min。
8
9.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片采用如权利要求8所述的高容量树脂类硬炭材料作为负极活性材料，所述负极极片由以下步骤制备而成：
10.一种钠离子电池，包括负极、正极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极采用权利要求9所述的负极极片。
...【技术特征摘要】
1.一种高容量树脂类硬炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的高容量树脂类硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，所述胺类固化剂包括乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、二乙氨基丙胺中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的高容量树脂类硬炭材料的制备方法，其特征在于，环氧树脂与胺类固化剂的质量比为1：（0.1~1）。
4.根据权利要求1所述的高容量树脂类硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤s1中，预碳化处理的温度为400~600℃，碳化处理的时间为3~5h。
5.根据权利要求1所述的高容量树脂类硬炭材料的制备方法，其特征在于，在步骤s2中，所述磷酸溶液的浓度为0.1~3mol/l。
...【专利技术属性】
技术研发人员：杨成浩，游瞬璋，
申请(专利权)人：广东容钠新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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