【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于废水污染与环境修复领域，具体涉及一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂及制备方法与应用。
技术介绍
1、随着工业化进程的加快，抗生素类药物被广泛生产和使用，其残留物会通过各种途径进入环境，对生态环境和人类健康构成严重威胁。因此，开发一种新型高效的抗生素污染处理技术具有重要意义。高级氧化技术(aops)可以产生活性氧物种(ros)，实现抗生素类污染物降解和矿化。其中，基于过硫酸盐的高级氧化工艺(ps-aops)具有氧化性能强、操作成本低和ph适应范围宽等优势脱颖而出。而非均相过渡金属催化剂是实现过硫酸盐活化最为经济、有效、便捷的方法之一。
2、多组分催化剂由两种及以上的金属催化剂复合而成，通过复合催化剂具有的不同的反应机理或增加表面的金属活性位点来提高催化活性。钙钛矿作为一种多金属氧化物，由稀土金属和过渡金属组成，具有更高的热稳定性、化学稳定性和结构稳定性，有利于减少活性组分的损失，延长使用寿命。因此，钙钛矿可以在高温下催化气相或固相反应，也可以在低温下催化液相反应，这使得钙钛矿在催化方面得到了广泛的应用。然而，传统钙钛矿具有比表面积低、氧化还原电位低、易团聚和催化剂失活等固有缺点。
3、钙钛矿可与其他多种材料相复合制备成钙钛矿基复合催化剂，使其在不同组分之间具有协同效应。金属氧化物可作为合成钙钛矿基复合材料的有利载体，提高对有机污染物的催化降解效率，但传统的金属氧化物电导率、电化学活性和催化活性较低。
4、中国专利cn117623483a公开了一种镍掺杂镧铁钙钛矿催化剂的制备及应用，
技术实现思路
1、本专利技术的目的就是为了解决上述问题至少其一而提供一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂及制备方法与应用，以解决现有技术中传统钙钛矿催化剂对于抗生素类污染物降解效果不佳，且传统的金属氧化物载体催化活性较低的问题，实现了制备出比表面积高、活性位点多、反应速率快的lafeo3钙钛矿复合催化剂。
2、本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
3、本专利技术的技术方案之一在于提供了一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂，所述复合催化剂以lafeo3钙钛矿为基底，原位生长cos2和cofe2o4而成。
4、lafeo3、cos2和cofe2o4三者之间的多金属协同作用以及s空位对过渡金属fe和co的氧化还原循环的促进作用可有效提高该催化剂的催化活性。
5、进一步的，所述原位生长通过水热法实现。
6、本专利技术的技术方案之二在于提供了一种如上所述的硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
7、s1：将la盐、fe盐和有机酸溶解于去离子水中，加热搅拌至凝胶状；
8、s2：将步骤s1中所得到的凝胶干燥、煅烧得到lafeo3钙钛矿催化剂；
9、s3：将步骤s2中制备得到的lafeo3钙钛矿催化剂分散于去离子水中，加入co盐和ch4n2s并搅拌，得到混合相；
10、s4：将步骤s3中得到的混合相进行水热合成，反应结束后离心去除沉淀物，洗涤、干燥得到所述硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂。
11、进一步的，所述la盐为la(no3)3·6h2o；所述fe盐为fe(no3)2·9h2o；所述有机酸为柠檬酸；所述co盐为co(no3)2·9h2o。
12、进一步的，所述la盐：fe盐：有机酸的摩尔比为1：1：(1～2)。
13、进一步的，所述la盐、fe盐与有机酸加入至去离子水中，在室温下超声处理直至完全溶解，室温超声处理时间为8～12h。
14、进一步的，步骤s1中，所述加热在水浴条件下加热，加热温度为80～100℃，搅拌时间为1～2h。
15、进一步的，步骤s2中，所述干燥的温度为80～100℃，时间为8～18h；所述煅烧的温度为400～800℃，时间为2～6h。
16、进一步的，步骤s2中，所述煅烧在马弗炉中煅烧。
17、进一步的，步骤s3中，通过超声使得lafeo3钙钛矿催化剂分散于去离子水中。
18、进一步的，步骤s3中，所述lafeo3钙钛矿质量：co盐浓度：ch4n2s浓度的比例为3g：1mol/l：(0.5～2)mol/l。
19、进一步的，步骤s3中，所述加入co盐和ch4n2s并搅拌的时间为0.2～0.8h。
20、进一步的，步骤s4中，将混合相置于反应釜中，将反应釜放入烘箱中，进行水热合成反应。
21、进一步的，步骤s4中，所述水热合成的温度为120～200℃，水热时间为6～18h。
22、进一步的，步骤s4中，使用去离子水和乙醇洗涤后将分离产物置于真空箱中干燥。
23、本专利技术的技术方案之三在于提供了一种如上所述的硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂在活化过硫酸盐降解抗生素废水中的应用。
24、进一步的，催化降解抗生素废水为：向废水中加入本专利技术的催化剂和过硫酸盐，用于降解废水；其中催化剂的加入量为0.1～0.5g/l，过硫酸盐浓度为0.1～0.5mm，溶液ph为5～7。
25、进一步的，所述的过硫酸盐包括过一硫酸盐(pms)、过二硫酸盐(pds)中的任一种。
26、金属硫化物具有更高的电导率、电化学活性和催化活性，因此成为替代金属氧化物的理想候选者；而过渡金属硫化物具有更优越的过硫酸盐活化性能、丰富的活性位点和高电子迁移率；相较于其他过渡金属离子，co3+/co2+具有较高的标准还原电位，更加有利于过硫酸盐的活化反应。在光催化和超级电容器领域，硫化钴已被证明具有比钴基氧化物更高的电子迁移率，加速co2+与过硫酸盐之间的电子跃迁以强化其活化效率，因此，将硫化钴与钙钛矿材料结合有望提高钙钛矿的整体催化活性。
27、本专利专利技术一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂，提高钙钛矿的比表面积、氧化还原电位，解决易团聚易失活的问题，改善传统钙钛矿的缺点，并且通过水热法在其上原位生长cos2和cofe2o4，以提高对过硫酸盐的活化作用，适用于多种污染水体治理中。硫化钴改性钙钛矿仅利用过硫酸盐活化，并不依赖于光照，反应条件更加灵活；而相较于镍材料，硫化钴通常具有较高的催化活性，尤其是在氧化还原反应中表现出较强的电子转移能力。
28、在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本专利技术各较佳实施例。
29、与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
30、1、本专利技术通过原位合成技术，在lafeo3表面同时生长cos2和cofe2o4，lafeo3、cos2和cofe2o4三者形成的三元复合材料比单一体系显示出更高的反应速率，具有更高的比表面积，暴露出更多的活性位点，有效提高电子传递速率，显著促进了ros的生成，在20min内对甲硝唑的降解率最高达到96.6％。
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1.一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂以LaFeO3钙钛矿为基底，原位生长CoS2和CoFe2O4而成。
2.一种如权利要求1所述的硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述La盐为La(NO3)3·6H2O；所述Fe盐为Fe(NO3)2·9H2O；所述有机酸为柠檬酸；所述Co盐为Co(NO3)2·9H2O。
4.根据权利要求2所述的一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述La盐：Fe盐：有机酸的摩尔比为1：1：(1～2)。
5.根据权利要求2所述的一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述加热在水浴条件下加热，加热温度为80～100℃，搅拌时间为1～2h。
6.根据权利要求2所述的一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述干燥的温度为80～100℃，时间为8～18h；所述煅烧的温度为
7.根据权利要求2所述的一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述LaFeO3钙钛矿质量：Co盐浓度：CH4N2S浓度的比例为3g：1mol/L：(0.5～2)mol/L。
8.根据权利要求2所述的一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述水热合成的温度为120～200℃，水热时间为6～18h。
9.一种如权利要求1所述的硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂在活化过硫酸盐降解抗生素废水中的应用。
10.根据权利要求9所述的一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂的应用，其特征在于，催化降解抗生素废水为：向废水中加入本专利技术的催化剂和过硫酸盐，用于降解废水；其中催化剂的加入量为0.1～0.5g/L，过硫酸盐浓度为0.1～0.5mM，溶液pH为5～7。
...【技术特征摘要】
1.一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂以lafeo3钙钛矿为基底，原位生长cos2和cofe2o4而成。
2.一种如权利要求1所述的硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.根据权利要求2所述的一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述la盐为la(no3)3·6h2o；所述fe盐为fe(no3)2·9h2o；所述有机酸为柠檬酸；所述co盐为co(no3)2·9h2o。
4.根据权利要求2所述的一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述la盐：fe盐：有机酸的摩尔比为1：1：(1～2)。
5.根据权利要求2所述的一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述加热在水浴条件下加热，加热温度为80～100℃，搅拌时间为1～2h。
6.根据权利要求2所述的一种硫化钴改性铁基钙钛矿复合催化剂...
【专利技术属性】
技术研发人员：王吟，杨一欣，焦冠豪，张晓东，刘宁，杨佳盛，姜沪，
申请(专利权)人：上海理工大学，
类型：发明
国别省市：
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