【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及工业废弃物处理领域，具体涉及一种石灰石-石膏法的脱硫石膏浆液的处理方法。
技术介绍
1、为满足so2排放标准，国内燃煤火电机组普遍采用石灰-石灰石浆液对锅炉烟气进行脱硫处理，浆液在吸收so2的过程中生成了以二水硫酸钙为主要成分的混合物，脱水后的固体产物即脱硫石膏。同时，该脱硫工艺以石灰石为吸收剂，每脱除1吨二氧化硫，需要排放约0.7吨二氧化碳，造成电厂碳排放的增加。根据生态环境部、华经产业研究院联合整理的数据显示，2019年我国脱硫石膏产生量为1.1～1.3亿吨。作为固体工业废弃物，脱硫石膏较难在火电厂内直接利用，需要合适的场所来进行堆存安置。这不仅需要占用大片场地，还容易在堆放过程中对环境造成二次污染，尤其在经济欠发达地区，石膏消费量较少，脱硫石膏无法外销，堆存废弃问题突出。大规模、高值化处置和利用火电机组产生的脱硫石膏是当前电力行业环保领域亟需解决的问题之一。
2、对脱硫石膏无法有效消化的部分电力企业，副产的大量石膏已成为了企业的沉重经济与环境治理负担，碳减排压力相对更大，直接影响了企业的可持续、高质量健康发展。因此，开发新技术和方法以便抵消脱硫石膏的产生量成为了部分企业急需解决的问题。
3、中国专利cn 101284676b公开了一种成本低的硫酸铵制造工艺，在氨水浓度为180～200滴度、氨水温度为40℃～50℃的含co2的氨水中，加入粒度为150～200目的石膏粉，加热使碳化氨水与石膏反应，反应时的混合液体的ph值为7.2～7.5，反应温度控制在50～55℃，反应时间为1～2小时；把
4、中国专利cn 110697731a公开了一种以脱硫石膏为原料制备硫酸铵和碳酸钙的方法，以固体碳酸氢铵和高浓度脱硫石膏浆液作为反应物料，经过两步反应可以得到碳酸钙含量较高的固相产物以及硫酸铵晶体。
5、通过上述专利可以看出，这些方法虽然可以一定程度上解决脱硫石膏的处理问题，但是均没有同现有石灰石-石膏法烟气脱硫系统以及电厂整体工艺相结合，没有协同处置脱硫废水，而且回收的硫酸铵纯度低，蒸发结晶能耗较高。因此，急需开发一种处理方法，以实现脱硫石膏和脱硫废水的协同处理，解决脱硫石膏的去向问题和附加产品品质较低的问题，并实现脱硫废水的零排放。
技术实现思路
1、为弥补现有技术中存在的不足，本专利技术的目的是提供一种石灰石-石膏法的脱硫石膏浆液的处理方法，该处理方法能够实现脱硫石膏、脱硫废水以及部分脱硫烟气的协同处理，在充分回收高品质副产品的同时实现脱硫废水的零排放，因此能够有效减轻电力企业的经济和环保压力。
2、本专利技术提供的石灰石-石膏法的脱硫石膏浆液的处理方法包括以下步骤：
3、s1：向脱硫石膏浆液中投入氨水并通入脱硫烟气进行复分解反应，得到的反应液进行固-液分离后分别得到碳酸钙产品和第一溶液；
4、s2：将所述第一溶液依次经过除重金属处理和除硬度离子处理，得到第二溶液；
5、s3：将所述第二溶液浓缩后进行蒸发结晶，得到蒸发母液和结晶产物；以及
6、s4：将所述结晶产物进行固-固分离后分别得到硫酸铵产品和氯化铵产品，所述蒸发母液进行冷冻结晶后得到硫酸钠产品。
7、通常的脱硫浆液处理是先将脱硫石膏从中分离出来，同时产生脱硫废水，然后脱硫石膏和脱硫废水分别进行处理。这种处理方式首先需要水力旋流、石膏脱水等处理单元来进行脱硫石膏的分离，而且还需要设置单独的脱硫废水处理系统，处理工艺繁琐，系统占地面积大，处理成本高。
8、本专利技术的专利技术人发现，通过本专利技术提供的脱硫石膏浆液的处理方法，能够将脱硫石膏和脱硫废水进行协同处理，首先利用氨水和脱硫烟气中的co2，通过复分解反应将硫酸钙转化为碳酸钙和硫酸铵，反应式如下：
9、caso4·2h2o+co2+2nh3·h2o＝caco3+(nh4)2so4+3h2o
10、上述复分解反应能够有效利用脱硫烟气中的co2，因而还能够减少碳排放。反应后分离得到的碳酸钙可以返回脱硫系统作为石灰石-石膏法的脱硫剂，因而能够减少新鲜石灰石的使用，降低脱硫系统的运行成本。复分解反应后的液相溶液中含有硫酸铵和氯化钠，还含有微量重金属以及硬度离子(主要是钙镁离子)，该液相溶液经过后续的除重金属、除硬度离子、浓缩、蒸发结晶、冷冻结晶等一系列处理，能够得到高纯度的硫酸铵和氯化铵产品，其可作为一级标准的肥料级产品进行外售，此外还能够联产得到硫酸钠产品。处理过程中产生的冷凝水、浓缩淡水等都可以回用至脱硫系统作为工艺水，由此实现了脱硫废水的零排放，不仅有利于环境保护，还大幅降低了治理成本。
11、脱硫石膏浆液的液相中，通常含有2～4wt.％的氯化钠，不仅可以进行产品回收，而且，相对于工业水作为反应介质时(如对比例所示)，以此液相溶液作为复分解反应的反应介质时，由于盐效应，能够显著增加反应体系中硫酸钙的溶解量，因而脱硫石膏中硫酸钙的转化率能够得到明显提高，从而显著提高碳酸钙和铵盐产品的产量，进一步提高处理工艺的经济性。
12、在一些优选的实施方式中，所述步骤s1中，所述氨水的投加量以nh3的摩尔量计，可以为所述脱硫石膏浆液中caso4的摩尔量的2～3倍，优选可以为2～2.5倍。
13、在一些优选的实施方式中，所述脱硫烟气的通入量以co2的摩尔量计，可以为所述脱硫石膏浆液中caso4的摩尔量的1～2倍，优选可以为1～1.5倍。
14、在一些优选的实施方式中，所述步骤s1中，所述复分解反应的反应温度可以为20～60℃，反应时间可以为40～120min。在一些更优选的实施方式中，所述复分解反应的反应温度可以为30～50℃，反应时间可以为80～100min。
15、在一些优选的实施方式中，所述步骤s1中，所述复分解反应可以在搅拌下进行，搅拌速率可以为60～400r/min。
16、在一些优选的实施方式中，所述步骤s1中，所述固-液分离可以使用沉淀池、澄清器、过滤器、旋流分离器、压滤机的一种或其中几种工艺的组合。在一些更优选的实施方式中，所述固-液分离使用“沉淀+压滤”的工艺组合，所得的固体产物碳酸钙回用于脱硫系统用于烟气脱硫。
17、在一些优选的实施方式中，所述步骤s2中，所述除重金属处理可以为向所述第一溶液中投加硫化物药剂，反应0.5～3h后除去生成的沉淀物，其中，所使用的硫化物药剂可以为本领域常见的用于重金属去除的药剂种类，例如有机或无机的硫化物。在一些更优选的实施方式中，所述硫化物药剂可以为硫化钠，所述硫化物药剂的用量可以根据不同的重金属含量进行调节。除去沉淀物的方式可以为常规的固-液分离方式，例如，步骤s1中所述的那些。
18、在一些优选的实施方式中，所述步骤s2中，所述除硬度离子处理可以为将经过除重金属处理的所述第一溶液通过弱酸性阳离子交换树本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种石灰石-石膏法的脱硫石膏浆液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述氨水的投加量以NH3的摩尔量计，为所述脱硫石膏浆液中CaSO4的摩尔量的2～3倍；所述脱硫烟气的通入量以CO2的摩尔量计，为所述脱硫石膏浆液中CaSO4的摩尔量的1～2倍。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述复分解反应的反应温度为20～60℃，反应时间为40～120min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述除重金属处理为向所述第一溶液中投加硫化物药剂，反应0.5～3h后除去生成的沉淀物；
5.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述除硬度离子处理为将经过除重金属处理的所述第一溶液通过弱酸性阳离子交换树脂或螯合树脂进行离子吸附。
6.根据权利要求1-5任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述浓缩为膜浓缩或蒸汽热浓缩，浓缩后的溶液含盐量为15～20wt.％。
...【技术特征摘要】
1.一种石灰石-石膏法的脱硫石膏浆液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述氨水的投加量以nh3的摩尔量计，为所述脱硫石膏浆液中caso4的摩尔量的2～3倍；所述脱硫烟气的通入量以co2的摩尔量计，为所述脱硫石膏浆液中caso4的摩尔量的1～2倍。
3.根据权利要求2所述的处理方法，其特征在于，所述步骤s1中，所述复分解反应的反应温度为20～60℃，反应时间为40～120min。
4.根据权利要求1-3任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述除重金属处理为向所述第一溶液中投加硫化物药剂，反应0.5～3h后除去生成的沉淀物；
5.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法，其特征在于，所述步骤s2中，所述除硬度离子处理为将经过除重金属处理的所述第一溶液通过弱酸性阳离子交换树脂或螯合树脂进行离子...
【专利技术属性】
技术研发人员：王靖宇，钟振成，熊日华，王海棠，崔鑫，段亚威，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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