【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成，具体涉及一种从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法。
技术介绍
1、乙二胺(eda)由于其结构中含有两个活性氨基，是制备多种化学品的重要有机中间体，用途广泛，包括广谱杀菌剂、螯合剂、环氧固化剂、热熔胶、缓蚀剂和润滑油添加剂。而哌嗪(pz)因其独特的六元环结构和稳定的化学性质，作为一种重要的有机化工中间体，被广泛应用于医药、农药、染料及表面活性剂等领域。如哌嗪可以作为原料合成盐酸洛美沙星、斯帕沙星等药物的中间体。
2、目前，工业上制备乙二胺和哌嗪的方法，主要包括乙醇胺氨解法和乙二醇氨解法。其中，乙二醇氨解法因原料来源广泛、价格低廉且环境友好而备受关注。乙二醇氨解法的反应机理为：乙二醇(eg)与氨在催化剂的作用下，通过逐步胺化反应生成乙醇胺(mea)、乙二胺和哌嗪以及其他副产物。
3、为了实现乙二醇的选择性胺化，研究人员进行了大量的尝试，但仍然存在乙二胺、哌嗪选择性低和反应条件苛刻等缺陷。
4、cn103664649a公开了一种从乙二醇出发制备一乙醇胺的方法，反应体系由乙二醇、液氨和氢气组成，乙二胺和液氨在催化剂的作用下转化为一乙醇胺并联产乙二胺和哌嗪，在3-18mpa，200-350℃的反应条件下，乙二醇转化率为75％，一乙醇胺最高收率为53％，一乙醇胺的选择性为70.6％。此方法存在反应条件苛刻，催化剂成本高、乙二胺、哌嗪的选择性低等缺点。
5、us20090030237a1提供了一种氧化铝负载的钴钌型催化剂催化乙二醇和氨气反应，在200bar，150-170℃
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于针对现有技术中的不足，提供一种从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，该方法反应条件温和，成本较低，能够实现较高的乙二醇转化率，较高的哌嗪选择性、乙二胺选择性，实现乙二醇的选择性胺化。
2、为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
3、一种从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，包括以下步骤：在含有乙二醇、氨气、氢气、溶剂和催化剂的体系中，乙二醇与氨气在催化剂作用下，经过脱氢、胺化和氢化生成乙醇胺；乙醇胺进一步胺化生成乙二胺；乙二醇、乙醇胺和乙二胺进一步反应生成哌嗪。
4、在乙二醇、氨气、氢气、溶剂和催化剂的体系中，首先乙二醇经还原性胺化反应合成乙醇胺，该反应涉及氢转移机理，包括三个主要步骤：羟基脱氢、羰基亚胺化和亚胺氢化。具体地，乙二醇首先脱氢生成醛或酮，然后受到nh3的亲核攻击，并脱水形成亚胺，最后亚胺通过催化加氢还原为乙醇胺。
5、乙醇胺进一步胺化生成乙二胺；极性溶剂的加入，增大了乙醇胺和乙二胺的溶解度，乙二醇、乙醇胺和乙二胺进一步反应生成哌嗪。
6、本专利技术进一步设置为，所述溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、乙腈、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种。
7、本专利技术进一步设置为，所述体系中，反应温度为180-220℃，反应压力为4-5mpa，反应时间为2-16小时。
8、本专利技术进一步设置为，所述体系中，乙二醇、氨气与氢气的摩尔比为1:(0.1-3):
9、(0.1-4)；所述乙二醇的浓度为0.01-0.2g/ml；所述催化剂的加入量为乙二醇质量的1-10％。
10、本专利技术进一步设置为，所述体系中，乙二醇、氨气与氢气的摩尔比为1:(0.5-3):
11、(0.5-2.3)；优选地，乙二醇、氨气与氢气的摩尔比为1:3:2.3。
12、本专利技术进一步设置为，所述体系中，氨气初始压力值为0.1-0.6mpa，所述氢气初始压力值为0.2-1.5mpa。
13、本专利技术进一步设置为，所述催化剂包括催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性组分，所述活性组分的总负载量为催化剂质量的0.1-30％，优选为5-25％，更优选为10％，所述活性组分的总负载量以金属单质计。
14、本专利技术进一步设置为，所述活性组分选自ru、ni、co、pt、mn、zn、fe、cu和pd中的一种或多种。
15、本专利技术进一步设置为，所述催化剂载体选自氢氧化铝、氧化锆、氧化铌和s-1分子筛中的一种或多种。
16、本专利技术进一步设置为，所述催化剂采用等体积浸渍法制备，具体包括以下步骤：
17、(1)负载阶段：将适量载体与金属盐溶液混合，搅拌形成浆糊状悬浊物；
18、(2)干燥阶段：悬浊物在室温静置12-24h，蒸发水分，然后在100-120℃下干燥10-20h；
19、(3)煅烧阶段：将干燥产物在500-600℃下煅烧5-10h，得到黑色粉末；
20、(4)还原阶段：将黑色粉末在还原气氛下，以1-10℃/min的速率升温至350-650℃还原2-10h，还原后降温得到灰色封装的催化剂。
21、本专利技术进一步设置为，所述步骤(1)负载阶段中的金属盐为硝酸盐或氯化盐；
22、所述步骤(4)还原阶段中，所采用的还原气氛为h2体积比为5-30％的h2-ar混合气，更优选为h2体积比为10％的h2-ar混合气。
23、本专利技术具有的有益效果如下：
24、本专利技术通过在反应体系中引入极性较高的溶剂，增加乙醇胺和乙二胺的溶解度，从而在较温和的反应条件(180-220℃、4-5mpa)下，实现了较高的乙二醇转化率，同时显著提升了乙二胺和哌嗪的选择性。其中，乙二醇的选择性可达74.1％，乙二胺和哌嗪的选择性之和高达85.5％，哌嗪选择性则可高达73.3％。
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1.一种从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，包括以下步骤：在含有乙二醇、氨气、氢气、溶剂和催化剂的体系中，乙二醇与氨气在催化剂作用下，经过脱氢、胺化和氢化生成乙醇胺；乙醇胺进一步胺化生成乙二胺；乙二醇、乙醇胺和乙二胺进一步反应生成哌嗪。
2.根据权利要求1所述的从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，所述溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、乙腈、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，所述体系中，反应温度为180-220℃，反应压力为4-5MPa，反应时间为2-16小时。
4.根据权利要求1所述的从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，所述体系中，乙二醇、氨气与氢气的摩尔比为1:(0.1-3):(0.1-4)；
5.根据权利要求1所述的从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，乙二醇、氨气与氢气的摩尔比为1:(0.5-3):(0.5-2.3)；优选地，乙二醇、氨气与氢气的摩尔比为1:3:2.3。
6.根据权利要求1所述的从乙二醇出发
7.根据权利要求1所述的从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，所述催化剂包括催化剂载体和负载在催化剂载体上的活性组分，所述活性组分的总负载量为催化剂质量的0.1-30％，优选为5-25％，更优选为10％；所述活性组分的总负载量以金属单质计。
8.根据权利要求7所述的从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，所述活性组分选自Ru、Ni、Co、Pt、Mn、Zn、Fe、Cu和Pd中的一种或多种。
9.根据权利要求7所述的从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，所述催化剂载体选自氢氧化铝、氧化锆、氧化铌和S-1分子筛中的一种或多种。
...【技术特征摘要】
1.一种从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，包括以下步骤：在含有乙二醇、氨气、氢气、溶剂和催化剂的体系中，乙二醇与氨气在催化剂作用下，经过脱氢、胺化和氢化生成乙醇胺；乙醇胺进一步胺化生成乙二胺；乙二醇、乙醇胺和乙二胺进一步反应生成哌嗪。
2.根据权利要求1所述的从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，所述溶剂包括四氢呋喃、二氧六环、乙腈、丙酮和乙酸乙酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，所述体系中，反应温度为180-220℃，反应压力为4-5mpa，反应时间为2-16小时。
4.根据权利要求1所述的从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，所述体系中，乙二醇、氨气与氢气的摩尔比为1:(0.1-3):(0.1-4)；
5.根据权利要求1所述的从乙二醇出发制备乙二胺和哌嗪的方法，其特征在于，乙二醇、氨气与氢气的摩尔比为1:(...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱学栋，张靖淳，王丹，张锐，刘可欣，李瑞江，张琪，沈健，刘晓晖，张相洋，刘家祺，周斌，张馨文，
申请(专利权)人：宁夏倬昱新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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