【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及聚氨酯固化剂领域，更具体而言，涉及一种生物基曼尼希碱、其制备方法和在制备tdi固化剂中的应用，以及使用该生物基曼尼希碱作为催化剂制备得到的tdi固化剂。
技术介绍
1、以多异氰酸酯固化剂为组分之一制备得到的聚氨酯具有硬度高、韧性好、耐化学品能力强以及干燥快等优点，被广泛用作漆料原料以及用作聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫。甲苯二异氰酸酯作为固化剂，相比于其他固化剂具有固化速度快，高耐水解，耐腐蚀和热稳定性。多异氰酸酯固化剂在制备过程中会有一定的异氰酸酯单体残留，国标gb1858-2009《室内装饰装修材料溶剂型木器漆涂料中有害物质限量》中规定配漆后游离的甲苯二异氰酸酯限量值应≤0.4％，这就对固化剂中甲苯二异氰酸酯含量限制提出了更高的要求。常用的降低固化剂中的甲苯二异氰酸酯含量的方法分为物理法、化学法和萃取法。
2、物理法中最常用的是薄膜蒸发法，薄膜蒸发法的主体设备是薄膜蒸发器和高真空系统，在高温负压下，使预聚物以薄膜状态迅速通过塔板，游离异氰酸酯单体被蒸出。cn200510101596通过单级薄膜蒸发对聚氨酯加成物中的游离异氰酸酯进行分离，最终得到的产品中游离tdi含量低于0.5wt％。目前，薄膜蒸发技术在tdi-tmp加成物固化剂游离tdi分离中应用已经较为成熟，但是薄膜蒸发技术能耗较高，对真空设备的要求较高，从而增加生产成本，此外由于蒸发过程中利用高温，也会使得产品色号较高。
3、溶剂萃取法主要是根据tdi单体与预聚体极性不同，因而在不同溶剂中溶解性有差异实现游离tdi分离的方法。cn0213
4、化学反应法主要是催化剂使异氰酸酯自聚而降低游离tdi的含量，化学合成法的优点是合成工艺简单，不需要额外的分离操作，成本低，但是化学法制备固化剂单体含量在0.5-1.0wt％，要使单体降低需要靠靠增加反应程度和改变配方，这样会导致产品色号升高，nco含量偏低、与羟基树脂的混溶性变差。cn1470508a和cn103183808a利用合成曼尼希碱类催化剂，反应过程中滴加醇改性，需要后期添加tdi-100才能降低游离单体的含量，反应过程繁琐；cn105315433a利用醇改性提升产品的相容性，利用自制的曼尼希碱催化剂，需要多批次补加催化剂，且反应终止后滴加醇进行加改性才能将单体降低至0.5％以下，对比实施例中用传统苯酚和成的dmp-30催化剂，催化反应过程中直接加醇反应，产品单体含量1.32％；上述专利合成的催化剂的原料均均来自于化石能源。因此开发一款高效且绿色环保的降低单体的催化剂成为化学法技术开发的主要方向。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的技术问题，本专利技术旨在提供一种生物基曼尼希碱、其制备方法和应用。该曼尼希碱作为催化剂在制备tdi固化剂时能够显著降低有利单体的含量，能够将固化剂中的单体含量控制在0.5wt％以下。通过使用天然酚类化合物制备了生物基曼尼希碱催化剂，并通过使用制备的曼尼希碱催化剂，催化剂一次性加入，通过添加醇改性，提升产品的相容性，。
2、根据本专利技术的第一方面，提供了一种生物基曼尼希碱，其由天然酚、二甲胺和甲醛发生曼尼希反应得到，其中，所述天然酚为选自芝麻酚、儿茶素、茶黄素、黄豆黄素和原花青素中的一种或多种。
3、根据本专利技术的第二方面，提供一种制备根据本专利技术所述的生物基曼尼希碱的方法，其包括如下步骤：
4、1)将天然酚、二甲胺水溶液及甲醛水溶液在稀盐酸催化剂存在下在80～100℃下进行反应；
5、2)反应完成后，冷却静置待分层，将有机相减压蒸馏得到所述的生物基曼尼希碱。
6、优选地，天然酚、二甲胺和甲醛的摩尔比为1∶6～12∶6～12。
7、优选地，二甲胺水溶液的浓度为10％～50％，优选20％～40％。
8、优选地，甲醛水溶液的浓度为10％～50％，优选20％～40％。
9、优选地，稀盐酸催化剂为0.1～0.8mol/l，稀盐酸催化剂的用量为使得在反应体系中的hcl含量为100～500ppm。
10、优选地，步骤1)的反应时间为8～10小时。
11、根据本专利技术的第三方面，提供了根据本专利技术所述的生物基曼尼希碱作为催化剂在制备tdi固化剂中的应用。
12、根据本专利技术的第四方面，提供了一种制备tdi固化剂的方法，其包括如下步骤：
13、a)在惰性氛围下，使甲苯二异氰酸酯和溶剂混合均匀，再加入醇进行反应；
14、b)向步骤a)得到的反应物中加入根据本专利技术所述的生物基曼尼希碱催化剂进行三聚反应；
15、c)当nco基团的含量达到设计要求时，加入终止剂终止反应。
16、优选地，甲苯二异氰酸酯的nco基团与醇中的羟基的摩尔比200～20∶1。
17、优选地，所述生物基曼尼希碱催化剂的用量为以tdi计1000～5000ppm。
18、优选地，所述醇为具有1至22个碳原子的脂肪醇，更优选为选自丁醇、异丁醇、辛醇、十二醇、十四醇、十六醇和十八醇中的一种或多种。
19、优选地，甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯，更优选80wt％的2,4-甲苯二异氰酸酯和20wt％的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物。
20、优选地，所述溶剂为选自甲苯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种，更优选乙酸乙酯或乙酸丁酯。
21、优选地，所述溶剂的用量为使得步骤a)中的反应物的质量浓度为20重量％至80重量％，优选40重量％至60重量％，最优选50重量％。
22、优选地，步骤a)中反应温度为20～90℃。
23、优选地，步骤b)中的反应温度为20～90℃，反应时间10～30h。
24、优选地，在步骤b)中，所述生物基曼尼希碱催化剂以溶液的形式加入，进一步优选地，该溶液中的生物基曼尼希碱浓度为10wt％～30wt％。
25、优选地，所述终止剂为质子酸，如磷酸、盐酸或硫酸；酰基化试剂，如苯甲酰氯；烷基化试剂，如对甲苯磺酸甲酯或磷酸二正丁酯。
26、优选地，所述终止剂的加入量为所述生物基基曼尼希碱催催化剂质量的1～5倍。
27、优选地，当nco基团的含量为7％～8.5％时，加入终止剂终止反应。
28、nco基团的含量是指tdi固化剂总质量为基准计算的异氰酸酯基团的百分比含量。
29、根据本专利技术的第五方面，提供了一种tdi固化剂，其本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种生物基曼尼希碱，其由天然酚、二甲胺和甲醛发生曼尼希反应得到，其中，所述天然酚为选自芝麻酚、儿茶素、茶黄素、黄豆黄素和原花青素中的一种或多种。
2.一种制备根据权利要求1所述的生物基曼尼希碱的方法，其包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备生物基曼尼希碱的方法，其中，
4.根据权利要求1所述的生物基曼尼希碱作为催化剂在制备TDI固化剂中的应用。
5.一种制备TDI固化剂的方法，其包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备TDI固化剂的方法，其中，
7.根据权利要求5或6所述的制备TDI固化剂的方法，其中，
8.根据权利要求5至7中任一项所述的制备TDI固化剂的方法，其中，
9.根据权利要求5至8中任一项所述的制备TDI固化剂的方法，其中，
10.一种TDI固化剂，其中，游离二异氰酸酯单体含量低于0.5wt％，其铂钴色号低于40Hazen，黏度低于2000cp。
【技术特征摘要】
1.一种生物基曼尼希碱，其由天然酚、二甲胺和甲醛发生曼尼希反应得到，其中，所述天然酚为选自芝麻酚、儿茶素、茶黄素、黄豆黄素和原花青素中的一种或多种。
2.一种制备根据权利要求1所述的生物基曼尼希碱的方法，其包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述的制备生物基曼尼希碱的方法，其中，
4.根据权利要求1所述的生物基曼尼希碱作为催化剂在制备tdi固化剂中的应用。
5.一种制备tdi固化剂的方法，其包括如...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵磊，王玉启，张晓鹏，吴元波，王丹，王林，尚永华，石滨，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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