【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种晶格铜和碳空位共改性零价铁及其制备方法和在催化水体中四氯化碳脱氯中的应用，属于功能性催化剂及其在地下水污染修复的。
技术介绍
1、四氯化碳在地下水中普遍存在，对生态安全和人体健康构成相当大的潜在威胁。然而，由于四氯化碳的电子亲和力较低，其脱氯所需的能垒很高。且随着脱氯反应的进行，由于氢化或氯取代基数量的减少而导致的结构饱和，通常会导致中间体的电子亲和力显著降低，从而使脱氯反应的完成复杂化，而且脱氯中间产物毒性可能更大，从而增加水再次污染的风险。因此，迫切需要可持续和高效的化学脱氯解决方案，以减轻水体进行脱氯处理后的二次污染。
2、零价铁还原脱氯为控制污染及保障生态安全提供了经济、安全、高效的途径。然而，由于有机物和水之间固有的电子竞争，缓慢和不完全的脱氯仍然极具挑战性，主要归因于零价铁的亲水性使其对目标污染物的选择性低于对水的选择性，而表面氧化铁层的致密结构特性阻碍了电子传输和界面传质，而且零价铁脱氯完全由直接电子转移机制决定，而低氯有机物的脱氯更可能以活性氢的间接还原为主。因此，直接电子转移和活性氢间接还原的双重机制的协同增强对于实现零价铁对四氯化碳完全脱氯至关重要。为了实现四氯化碳完全脱氯，需要合理利用铁氧化层。申请号为cn116553702a的中国专利公开了一种复配型表面活性剂耦合硫化微米零价铁体系还原脱氯的方法，即使用复配表面活性剂htab和tween80耦合硫化微米零价铁材料作为还原剂还原水体中四氯化碳。但是归因于本身有限的还原能力、单一的直接电子转移还原脱氯机制，四氯化碳很难在地下水环境
技术实现思路
1、本专利技术针对现有四氯化碳和水之间固有的电子竞争，导致的缓慢和不完全的脱氯的技术问题，提供一种晶格铜和碳空位共改性零价铁及其制备方法和在催化水体中四氯化碳脱氯中的应用。
2、本专利技术的技术方案：
3、本专利技术的目的之一是提供一种晶格铜和碳空位共改性零价铁的制备方法，该方法包括以下步骤：
4、(1)在氩气气氛下进行第一次球磨处理柠檬酸，得到前体a；
5、(2)在前体a中加入微米零价铁继续在氩气气氛下进行第二次球磨处理，得到前体b；
6、(3)向前体b中加入铜粉继续在氩气气氛下进行第三次球磨处理，得到晶格铜和碳空位共改性零价铁。
7、进一步限定，柠檬酸、微米零价铁和铜粉的质量比为0.0958-0.6182：2.7830-4.4891：0.5109-2.2170。
8、进一步限定，微米零价铁的粒径为30-50μm。
9、进一步限定，第一次球磨、第二次球磨和第三次球磨的球料比为10:1，其中6mm直径和10mm直径的氧化锆球比例为6：1。
10、进一步限定，(1)中第一次球磨处理转速为550r/min，时间为4h。
11、进一步限定，(2)中第二次球磨处理转速为550r/min，时间为2h。
12、进一步限定，(3)中第三次球磨处理转速为550r/min，时间为6h。
13、本专利技术的目的之二是提供一种上述方法制备得到的晶格铜和碳空位共改性零价铁。
14、本专利技术的目的之三是提供一种上述晶格铜和碳空位共改性零价铁的应用，具体的用于催化水体中四氯化碳的化学脱氯。
15、本专利技术的目的之四是提供一种应用上述晶格铜和碳空位共改性零价铁催化地下水中四氯化碳的脱氯方法，具体的以晶格铜和碳空位共改性零价铁为催化剂，在20-25℃、200r/min的震荡速率下，催化降解含有的四氯化碳的地下水1-20h，实现地下水中四氯化碳的完全脱氯。
16、进一步限定，地下水中四氯化碳的初始浓度为5mg/l。
17、有益效果：
18、本专利技术基于氧化铁层原位牺牲策略，巧妙地利用高温球磨过程中表面氧化铁层的消耗、氧挥发和碳还原来诱导碳空位的形成，促进铜在零价铁核心的晶格掺杂(类似kirkendall效应)，促进铁的向外释放和铜的向内迁移(晶格掺杂)，制备出具有共生结构的晶格铜和碳空位共改性零价铁。与现有技术相比，至少还存在以下优点：
19、(1)本专利技术提供的晶格铜和碳空位共改性零价铁可以实现四氯化碳的快速完全脱氯，产物为无氯产物(甲烷，一氧化碳，甲酸)，产物回收率大于80％。脱氯反应可以在宽泛的ph环境发生。此外，晶格铜和碳空位共改性零价铁催化剂材料具有优异的可重复利用性，为地下水可持续处理中四氯化碳深度脱氯提供了优越的反应性和长期稳定性。
20、(2)本专利技术利用铜在零价铁核心的晶格掺杂破坏了零价铁bcc晶格的连续性，诱导核心电子的释放，促进了四氯化碳到氯仿再到二氯甲烷的还原转变。形成的碳空位作为活性氢的生成位点和桥梁，使活性氢自发迁移到邻近的零价铁并参与随后二氯甲烷到一氯甲烷再到无氯产物的脱氯过程。该共生结构调节了直接电子转移和活性氢间接还原的耦合机制，降低了反应能垒，实现了热力学上有利的连续完全脱氯。
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1.一种晶格铜和碳空位共改性零价铁的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，柠檬酸、微米零价铁和铜粉的质量比为0.0958-0.6182：2.7830-4.4891：0.5109-2.2170。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，微米零价铁的粒径为30-50μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一次球磨、第二次球磨和第三次球磨的球料比为10:1，其中6mm直径和10mm直径的氧化锆球比例为6：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中第一次球磨处理转速为550r/min，时间为4h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(2)中第二次球磨处理转速为550r/min，时间为2h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(3)中第三次球磨处理转速为550r/min，时间为6h。
8.一种权利要求1～7任一项所述的方法制备得到的晶格铜和碳空位共改性零价铁。
9.一种权利要求8所述的晶格铜和碳
10.一种地下水中四氯化碳的脱氯方法，其特征在于，以权利要求8所述的晶格铜和碳空位共改性零价铁为催化剂，在20-25℃、200r/min的震荡速率下，催化降解含有的四氯化碳的地下水1-20h，实现地下水中四氯化碳的完全脱氯。
...【技术特征摘要】
1.一种晶格铜和碳空位共改性零价铁的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，柠檬酸、微米零价铁和铜粉的质量比为0.0958-0.6182：2.7830-4.4891：0.5109-2.2170。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，微米零价铁的粒径为30-50μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，第一次球磨、第二次球磨和第三次球磨的球料比为10:1，其中6mm直径和10mm直径的氧化锆球比例为6：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，(1)中第一次球磨处理转速为550r/min，时间为4h。
6.根据权利要求1...
【专利技术属性】
技术研发人员：李智灵，颜子敏，吴斌，俎云霞，李晟方，王爱杰，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：
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