【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于丙烯聚合的，尤其涉及一种高熔体强度的丙烯聚合物及其制备方法。
技术介绍
1、聚丙烯因其分子链结构呈线性、半结晶，且常见聚丙烯分子量相对较小(十几万～三四十万)，其软化点与熔点很接近，超过熔点后，熔体强度迅速下降，导致在热成型时容器壁厚不均匀，挤出涂布压延时出现边缘卷曲、收缩，挤出发泡时泡孔塌陷等问题。为改善聚丙烯材料使用的这个缺点，通常采用引入高分子量组分或者引入长支链的方法。目前，提高聚丙烯熔体强度的方法主要有射线辐照法、化学交联改性法、反应挤出法和直接聚合法等。
2、其中，直接聚合法制备高熔体强度聚丙烯的方法包括通过多反应器串联制备具有高分子量组分的宽分子量分布聚丙烯，或者用茂金属催化剂原位聚合得到长支链聚丙烯，从而提高最终聚丙烯的熔体强度。
3、采用直接聚合法制备高熔体强度聚丙烯的优点是，从反应器中直接生产高熔体强度聚丙烯树脂，具有产品质量均一、生产过程比较经济、适合工业化生产等优点。
4、例如，专利文件us 6875826b1和us 7365136b2均公开了一种可用于发泡和热成型的丙烯均聚物或共聚物的制备方法。在串联的环管-气相聚合反应器中，选择同一种齐格勒-纳塔或者茂金属催化剂，同一种外给电子体(二环戊基二甲氧基硅烷或者环己基甲基二甲氧基硅烷)，通过改变不同反应器中氢气量的方法制备宽分布聚丙烯。通常在第一反应器内不加氢，生产mfr<0.1g/10min的高分子量组分，且重量占比为5-50wt％；在第二反应器加入适量氢气，生产mfr>0.5g/10min的中
5、专利文件ca1241196a公开了在第一段聚合中，在无氢存在下使丙烯聚合，制备特性粘度[η]为8～13dl/g的高分子量聚丙烯，该高分子量聚丙烯占最终得到的聚丙烯树脂组合物总量的15～50wt％；接着在第二阶段采用两台及以上的聚合反应器进行丙烯聚合，制备特性粘度[η]为低于8dl/g的低分子量聚丙烯，最终得到的聚丙烯树脂组合物的熔体流动速率(mfr)为0.01～5g/10min，两段反应器负荷比为85:15～50:50。所得聚丙烯组合物熔体强度高，可用于吹塑、真空成型、压延成型、发泡或挤出成型等。
6、专利文件cn102134291a、cn102884093a、cn102816269a和cn105623077a中均公开了一种采用双反应器串联，使用传统的齐格勒-纳塔催化剂，不对称加外给电子体和不对称调氢的技术，在反应器内直接聚合得到宽分布高熔体强度丙烯均聚物或丙烯-乙烯共聚物；先在第一反应器中加入二环戊基二甲氧基硅烷(d-donor)类氢调不敏感、等规度高的外给电子体，在无氢或少氢的条件下制备高分子量丙烯均聚物或共聚物；然后在第二反应器加入四乙氧基硅烷(teos)类氢调敏感的外给电子体，在高氢浓度下制备低分子量丙烯均聚物或共聚物，最终得到熔融指数为2.0～3.0g/10min，熔体强度可达0.8～1.0n的丙烯均聚物、无规共聚物或抗冲共聚物产品。此方法中，两反应器负荷比为30:70～70:30。
7、然而，无论是不对称加氢或加外给电子体的方法都存在很大的局限性。当在催化剂体系中使用具有较低氢调敏感性的外给电子体时，虽然可以在生产较高分子量组分时使聚合物的分子量较高，但其在生产较低分子量组分时，由于对氢调的不敏感性，则需要极高的氢气含量，才能达到实际的要求。而当在催化剂体系中使用具有较高氢调敏感性的外给电子体时，虽然生产较低分子量组分时氢气用量较少，但其在生产较高分子量组分时，其分子量不能做到足够大，从而影响最终产品的熔体强度。这导致的结果是，不得不依赖于通过复杂的工艺过程，即在不同反应器中匹配不同氢调敏感性的外给电子体与氢气浓度才能达到高熔体强度聚丙烯制备的目的。
8、上述提到的各种反应器直接聚合法生产高熔体强度聚丙烯的方法，都存在各种各样的问题。不改变外给电子体而仅不对称调氢，氢气用量太大，调整幅度有限，反应器卡边操作，运行风险高，得到的聚丙烯分子量分布不够宽，加工性能不好；同时不对称调外给电子体和调氢，存在外给电子体用量大，两反应器操作复杂，负荷调整困难，高分子量组分比例高于30wt％，分布宽度不够，产品加工性能差。
9、现有技术的改进方法中，生成的高分子量组份的含量较高，一般都在15wt％以上。而高分子量聚合物组分的含量太高，会影响所得聚丙烯材料的可加工性。
10、鉴于此，继续探索直接聚合法制备高熔体强度聚丙烯的工艺和方法，就成为值得研究的课题。
技术实现思路
1、针对现有技术制备聚丙烯存在的一些问题，本专利技术的目的在于，提供一种高熔体强度的丙烯聚合物及其制备方法；通过使用加氢催化剂在单个反应器内直接制备含有超高分子量聚丙烯(uhmwpp)组分的丙烯聚合物，该丙烯聚合物在具有高熔体强度的同时其拉伸强度、冲击强度和加工性能均有所改善。
2、为了实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、在第一个方面，提供一种高熔体强度的丙烯聚合物的制备方法，采用在单反应器中按次序设置的2个或2个以上阶段的聚合反应；该方法包括如下步骤：
4、(i)在聚合催化剂和氢气的存在下，丙烯或者丙烯与1种或多种共聚单体在反应器中进行第一阶段(共)聚合反应0.1-10小时(例如，0.5h、1h、2h、4h、5h、8h、9h)，制备含有聚合物-i组分的料流；
5、(ii)经过第一阶段反应后，在该反应体系中引入加氢催化剂、任选的1个或多个共聚单体，继续进行(共)聚合反应0.01-3小时(例如，0.02小时、0.05小时、0.1小时、0.2小时、0.5小时、1.0小时、1.5小时、2.0小时、2.5小时)；即在第二阶段聚合反应过程中，使反应体系中有超高分子量聚丙烯(uhmwpp)组分生成；
6、之后停止反应，得到含有超高分子量聚丙烯(uhmwpp)组分的所述丙烯聚合物；
7、其中，所述加氢催化剂与体系中氢气总量的摩尔比为1/10000至1/100，例如，摩尔比为1/10000、1/8000、1/6000、1/5000、1/4000、1/2000、1/1000、1/500、1/200、1/150，优选为1/10000至1/1000。
8、根据本专利技术提供的制备方法，一些实施方案中，所述超高分子量聚丙烯(uhmwpp)组分的分子量mw≥10,000,000，例如，1,000,000,000≥分子量mw≥10,000,000。
9、一些实施方案中，所述丙烯聚合物中，所述超高分子量聚丙烯(uhmwpp)组分的含量为0.025wt％-10wt％(例如，0.035wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.08wt％、0.1wt％、0.2wt％、0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高熔体强度的丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，采用在单反应器中按次序设置的2个或2个以上阶段的聚合反应；该方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚丙烯(UHMWPP)组分的分子量MW≥10,000,000；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为金属有机化合物与烷基铝化合物的混合物；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为Cp2TiCl2和烷基铝化合物的混合物；其中，烷基铝化合物中的铝与Cp2TiCl2的摩尔比范围为5.5-10.0:1，优选为5.5-8.0:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，第一阶段反应的聚合反应时间为0.2-4小时，优选为0.3-2小时；和/或
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(ii)的聚合反应时间为0.2-2小时，优选为0.3-2小时；和/或
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方
9.根据权利要求8所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述丙烯聚合物的熔体流动速率MFR为0.1g/10min～100g/10min，优选为0.2g/10min～50g/10min，更优选为0.3g/10min～40g/10min。
10.根据权利要求8或9所述的丙烯聚合物，其特征在于，所述超高分子量聚丙烯(UHMWPP)组分的数均分子量Mn与所述丙烯聚合物的峰值分子量Mp之比Mn/Mp≥10，优选≥30。
...【技术特征摘要】
1.一种高熔体强度的丙烯聚合物的制备方法，其特征在于，采用在单反应器中按次序设置的2个或2个以上阶段的聚合反应；该方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚丙烯(uhmwpp)组分的分子量mw≥10,000,000；
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为金属有机化合物与烷基铝化合物的混合物；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述加氢催化剂为cp2ticl2和烷基铝化合物的混合物；其中，烷基铝化合物中的铝与cp2ticl2的摩尔比范围为5.5-10.0:1，优选为5.5-8.0:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，第一阶段反应的...
【专利技术属性】
技术研发人员：于佩潜，王瑞壮，俞越，冯留海，郑志刚，边宇飞，石梦雪，陈林枫，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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