【技术实现步骤摘要】
本申请实施例涉及锂离子电池，特别是涉及一种正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、动力电池关键的核心材料是正极材料，正极材料可以分为单晶正极材料和多晶正极材料。多晶正极材料存在大量晶界，在电池充放电过程中，容易在晶界处发生开裂，从而导致电池的阻抗上升，电化学性能下降。目前，锂离子电池中常用的三元正极材料通常指镍钴锰三元正极材料，在该三元正极材料中，镍、钴、锰均为过渡金属元素，可以形成固溶体。提高三元正极材料中镍元素的含量可以提升电池容量，但与此同时也会降低电池的循环寿命和稳定性。此外，高镍三元正极材料在制备与储备过程中，比起常规的三元正极材料更易和空气中的水和二氧化碳反应生成lioh和li2co3等杂质，从而影响电池的循环寿命，故通常会在高镍三元正极材料烧结后增加水洗工艺以去除lioh和li2co3等杂质。
技术实现思路
1、鉴于此，本申请提供了一种正极材料，该正极材料采用钒酸锂对内核进行包覆，有效地避免了内核与电解液直接接触，改善了其循环寿命和结构稳定性；且本申请通过对包覆层进行其他金属元素的掺杂改性，进一步提升了该正极材料的结构稳定性。本申请还提供了一种该正极材料的制备方法，该制备方法采用水热法与二次煅烧，使得正极材料的包覆层更加均匀。
2、本申请第一方面提供了一种正极材料，所述正极材料包括内核以及包覆在所述内核表面的包覆层；所述内核包括liniacobmncm1do2，其中，0.8≤a≤0.98，0≤b≤0.1，0.02≤c≤0.2，0≤d≤0.005，a+b+c+
3、本申请实施方式中，所述m1选自zr、al和w中的一种或多种，所述m2选自ca、al和mg中的一种或多种。
4、本申请实施方式中，所述正极材料的平均一次粒径为1μm-10μm。
5、本申请实施方式中，所述包覆层的厚度为5nm-50nm，所述包覆层的质量为所述内核的质量的0.15％-5％。
6、本申请实施方式中，所述包覆层中的掺杂元素m2的质量为所述lixv2oy中的v元素的质量的2％-10％。
7、本申请第二方面提供了一种本申请第一方面提供的正极材料的制备方法，包括以下步骤：
8、将镍源、钴源、锰源、内核掺杂金属源与锂盐混合后进行第一次煅烧，合成得到正极材料内核；
9、将正极材料内核、包覆层掺杂金属源与钒源溶液混合，将得到的混合溶液在酸性条件下进行水热反应，得到正极材料前驱体；
10、将正极材料前驱体进行干燥，干燥后进行第二次煅烧，得到正极材料。
11、本申请实施方式中，所述镍源、钴源、锰源包括niacobmnc(oh)2、niacobmnco2或质量比为a:b:c的nio、coo和mno的混合物，其中，0.8≤a≤0.98，0≤b≤0.1，0.02≤c≤0.2，a+b+c＝1。
12、本申请实施方式中，所述内核掺杂金属源包括m1ox，其中，x为满足化学式化合价守恒的数，m1选自b、mg、al、ca、ti、v、sr、y、zr、nb、mo、ag、in、sn、sb、ba、la、ce、ta和w中的一种或多种。
13、本申请实施方式中，所述锂盐包括lioh和/或li2co3。
14、本申请实施方式中，所述包覆层掺杂金属源包括m2clx、m2(so4)x和m2(no3)x中的一种或多种，其中，x为满足化学式化合价守恒的数，m2选自b、mg、al、ca、ti、v、sr、y、zr、nb、mo、ag、in、sn、sb、ba、la、ce、ta和w中的一种或多种。
15、本申请实施方式中，所述钒源溶液包括乙酰丙酮氧钒和偏钒酸锂。
16、本申请实施方式中，所述镍源、钴源、锰源中的ni、co、mn元素的质量之和与所述锂盐中li元素的质量之比为(ni+co+mn):li＝1:1.01-1.1。
17、本申请实施方式中，所述钒源溶液中乙酰丙酮氧钒和偏钒酸锂的摩尔比为1:1-1.3；所述偏钒酸锂在钒源溶液中的摩尔浓度为10mmol/l-80mmol/l；所述混合溶液中所述偏钒酸锂的质量为所述正极材料内核质量的0.5％-5％。
18、本申请实施方式中，所述第一次煅烧为一段煅烧或两段煅烧，所述一段煅烧的煅烧温度为780℃-950℃，煅烧时间为14h-20h，升温速率为5℃/min-10℃/min，煅烧氛围为氧气；所述两段煅烧包括预烧和恒温煅烧，煅烧氛围为氧气，预烧的温度为500℃-750℃，预烧的时间为1h-6h，恒温煅烧的温度为780℃-900℃，恒温煅烧的时间为12h-20h，恒温煅烧的升温速率为5℃/min-10℃/min。
19、本申请实施方式中，所述第二次煅烧的煅烧温度为350℃-700℃，煅烧时间为6h-18h，升温速率为5℃/min-10℃/min，煅烧氛围为氧气。
20、本申请实施方式中，所述酸性条件下的混合溶液的ph值为2-6；所述水热反应的反应温度为160℃-210℃，反应时间为12h-36h，升温速率为5℃/min-10℃/min。
21、本申请第三方面提供了一种由本申请第二方面提供的制备方法制得的正极材料。
22、本申请第四方面提供了一种电池正极，包括导电集流体以及负载在所述导电集流体上的正极活性物质，所述正极活性物质包括如第一方面所述的正极材料或由本申请第二方面所述的制备方法得到的正极材料。
23、本申请第五方面提供了一种电池，所述电池包括正极、负极以及位于正极与负极之间的隔膜和电解液，所述正极包括如第三方面所述的电池正极。
24、本申请第六方面提供了一种用电设备，所述用电设备包括如第五方面所述的电池。
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1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核以及包覆在所述内核表面的包覆层；所述内核包括LiNiaCobMncM1dO2，其中，0.8≤a≤0.98，0≤b≤0.1，0.02≤c≤0.2，0≤d≤0.005，a+b+c+d＝1；所述包覆层包括LixV2Oy和掺杂元素M2，其中，0≤x≤1，4≤y≤5；所述M1选自B、Mg、Al、Ca、Ti、V、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Ta和W中的一种或多种；所述M2选自B、Mg、Al、Ca、Ti、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Ta和W中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述M1选自Zr、Al和W中的一种或多种；所述M2选自Ca、Al和Mg中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的平均一次粒径为1μm-10μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为5nm-50nm，所述包覆层的质量为所述内核的质量的0.15％-5％。>
5.如权利要求1-4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层中的掺杂元素M2的质量为所述LixV2Oy中的V元素的质量的2％-10％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源、钴源、锰源包括NiaCobMnc(OH)2、NiaCobMncO2或质量比为a:b:c的NiO、CoO和MnO的混合物，其中，0.8≤a≤0.98，0≤b≤0.1，0.02≤c≤0.2，a+b+c＝1；所述内核掺杂金属源包括M1Ox，其中，x为满足化学式化合价守恒的数，M1选自B、Mg、Al、Ca、Ti、V、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Ta和W中的一种或多种；所述锂盐包括LiOH和/或Li2CO3；所述包覆层掺杂金属源包括M2Clx、M2(SO4)x和M2(NO3)x中的一种或多种，其中，x为满足化学式化合价守恒的数，M2选自B、Mg、Al、Ca、Ti、V、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn、Sb、Ba、La、Ce、Ta和W中的一种或多种；所述钒源溶液包括乙酰丙酮氧钒和偏钒酸锂。
8.如权利要求6或7所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源、钴源、锰源中的Ni、Co、Mn元素的质量之和与所述锂盐中Li元素的质量之比为(Ni+Co+Mn):Li＝1:1.01-1.1；所述钒源溶液中乙酰丙酮氧钒和偏钒酸锂的摩尔比为1:1-1.3；所述偏钒酸锂在钒源溶液中的摩尔浓度为10mmol/L-80mmol/L；所述混合溶液中所述偏钒酸锂的质量为所述正极材料内核质量的0.5％-5％。
9.如权利要求6-8任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述第一次煅烧为一段煅烧或两段煅烧，所述一段煅烧的煅烧温度为780℃-950℃，煅烧时间为14h-20h，升温速率为5℃/min-10℃/min，煅烧氛围为氧气；所述两段煅烧包括预烧和恒温煅烧，煅烧氛围为氧气，预烧的温度为500℃-750℃，预烧的时间为1h-6h，恒温煅烧的温度为780℃-900℃，恒温煅烧的时间为12h-20h，恒温煅烧的升温速率为5℃/min-10℃/min；
10.如权利要求6-9任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述酸性条件下的混合溶液的pH值为2-6；所述水热反应的反应温度为160℃-210℃，反应时间为12h-36h，升温速率为5℃/min-10℃/min。
11.一种由权利要求6-10任一项所述的正极材料的制备方法制得的正极材料。
12.一种电池正极，其特征在于，包括导电集流体以及负载在所述导电集流体上的正极活性物质，所述正极活性物质包括如权利要求1-5任一项所述的正极材料或由如权利要求6-10任一项所述的制备方法制得的正极材料。
13.一种电池，其特征在于，所述电池包括正极、负极、以及位于所述正极与所述负极之间的隔膜和电解液，所述正极包括如权利要求12所述的电池正极。
14.一种用电设备，其特征在于，所述用电设备包括如权利要求13所述的电池。
...【技术特征摘要】
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括内核以及包覆在所述内核表面的包覆层；所述内核包括liniacobmncm1do2，其中，0.8≤a≤0.98，0≤b≤0.1，0.02≤c≤0.2，0≤d≤0.005，a+b+c+d＝1；所述包覆层包括lixv2oy和掺杂元素m2，其中，0≤x≤1，4≤y≤5；所述m1选自b、mg、al、ca、ti、v、sr、y、zr、nb、mo、ag、in、sn、sb、ba、la、ce、ta和w中的一种或多种；所述m2选自b、mg、al、ca、ti、sr、y、zr、nb、mo、ag、in、sn、sb、ba、la、ce、ta和w中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述m1选自zr、al和w中的一种或多种；所述m2选自ca、al和mg中的一种或多种。
3.如权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的平均一次粒径为1μm-10μm。
4.如权利要求1-3任一项所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层的厚度为5nm-50nm，所述包覆层的质量为所述内核的质量的0.15％-5％。
5.如权利要求1-4任一项所述的正极材料，其特征在于，所述包覆层中的掺杂元素m2的质量为所述lixv2oy中的v元素的质量的2％-10％。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.如权利要求6所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述镍源、钴源、锰源包括niacobmnc(oh)2、niacobmnco2或质量比为a:b:c的nio、coo和mno的混合物，其中，0.8≤a≤0.98，0≤b≤0.1，0.02≤c≤0.2，a+b+c＝1；所述内核掺杂金属源包括m1ox，其中，x为满足化学式化合价守恒的数，m1选自b、mg、al、ca、ti、v、sr、y、zr、nb、mo、ag、in、sn、sb、ba、la、ce、ta和w中的一种或多种；所述锂盐包括lioh和/或li2co3；所述包覆层掺杂金属源包括m2clx、m2(so4)x和m2(no3)x中的一种或多种，其中，x为...
【专利技术属性】
技术研发人员：李乾，冯凯，徐茶清，吕哲，付强，
申请(专利权)人：重庆弗迪电池研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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