【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种基于ln-mofs的动态响应多色上转换发光材料及其制备方法与应用，属于光学防伪器件。
技术介绍
1、上转换发光与传统的光致发光不同，是一种反斯托克斯过程，通过吸收多个光子产生发射，其在生物领域等方面的应用引起了人们的广泛关注，如成像、多级防伪和信息存储等。在已开发的上转换材料中，镧系元素掺杂的微/纳米粒子由于其优异的光稳定性、窄带光致发光，而备受关注。目前，开发的上转换粒子通常由无机主体的刚性骨架组成，以稳定发光中心。但是，刚性的无机晶格环境导致静态上转换发光，无法进行动态的上转换发光调控，这严重阻碍其在信息安全方面的进一步发展。因此，迫切需要开发具有响应能力的新型上转换发光材料，以扩展多功能应用的材料库。
2、稀土金属有机骨架材料(ln-mofs)在结构上由三价稀土元素节点和柔性有机配体构成，由于其优异的发光性能和独特的骨架结构，在上转换领域引起了广泛的兴趣。mof骨架内的软晶格赋予它们具有开发响应性上转换材料的巨大灵活性。然而，由于分子内振动引起软晶格中激发态的失活，因此实现高效的上转换发光和动态调节是一个权衡过程。尽管最近的研究已经成功合成了多色发光的上转换-mof，但动态响应的多色上转换-mof的构建仍有待探索。
3、因此，合理控制mof晶格的刚性对于开发具有智能响应特性的高性能多色上转换-mof至关重要。为此，提出本专利技术。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本专利技术提供一种基于ln-mofs的动态响应多色上转换发光材料及
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种基于ln-mofs的动态响应多色上转换发光材料，所述上转换发光材料为稀土金属元素掺杂的yb-mofs材料，稀土金属元素为tb或eu中的一种或两种的组合。
4、根据本专利技术优选的，yb-mofs材料为yb元素为配位中心，1,3,5-苯三甲酸为配体的金属有机框架材料。
5、上述基于ln-mofs的动态响应多色上转换发光材料的制备方法，包括步骤：
6、将稀土金属硝酸盐、yb(no3)3、1,3,5-苯三甲酸充分分散于n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和去离子水(h2o)的混合溶剂中，经溶剂热反应，分离、洗涤、干燥得到基于ln-mofs的动态响应多色上转换发光材料；所述稀土金属硝酸盐为tb(no3)3或eu(no3)3中的一种或两种的组合。
7、根据本专利技术优选的，稀土金属硝酸盐的摩尔量占稀土金属硝酸盐和yb(no3)3总摩尔量的5-70％，优选为5-50％，进一步优选为10％。
8、根据本专利技术优选的，稀土金属硝酸盐和yb(no3)3总摩尔量与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1：3。
9、根据本专利技术优选的，稀土金属硝酸盐为tb(no3)3和eu(no3)3的组合时，eu(no3)3的摩尔量占稀土金属硝酸盐摩尔量的2-90％。
10、根据本专利技术优选的，n，n-二甲基甲酰胺(dmf)和去离子水(h2o)的体积比为1-2:1；1,3,5-苯三甲酸的摩尔量和混合溶剂的体积比为0.0006-0.15mmol/ml，优选为0.03-0.15mmol/ml，进一步优选为0.15mmol/ml。
11、根据本专利技术优选的，溶剂热反应温度为70-90℃，反应时间为2-4h。
12、根据本专利技术优选的，通过调控反应体系中稀土金属硝酸盐、yb(no3)3、1,3,5-苯三甲酸的浓度，能够实现材料上转换发射的调控；或/和，通过调控稀土金属硝酸盐的用量，能够实现材料上转换发射的调控；或/和，稀土金属硝酸盐为tb(no3)3和eu(no3)3的组合时，通过调控tb(no3)3和eu(no3)3的摩尔比，能够实现材料上转换发射的调控；或/和，通过加热材料，能够实现材料上转换发射的调控。
13、上述基于ln-mofs的动态响应多色上转换发光材料在信息加密中的应用。
14、本专利技术的技术特点及有益效果如下：
15、1、本专利技术提出了一种晶格应变工程，通过简单、低成本的方法和有目的地合理扭曲拓扑网络来构建响应性上转换-mof。快速的晶体生长速率诱导锚定在mof骨架内的配体的高能分子构象，从而产生拉伸晶格应变。畸变引起的晶格应变显著促进能量从敏化剂到发射中心的转移，并抑制晶格振动引起的非辐射跃迁，从而显著增强上转换发光。更重要的是，通过热控制晶格应变，以及多种镧系元素的掺杂，有效实现了多色的动态响应上转换发光，在刺激响应信息加密应用中展现出巨大潜力。这些结果为开发面向先进信息安全应用的响应式uc mof和智能光子器件提供了一种可靠的方法。
16、2、本专利技术在主体yb-mof中合成了tb3+或/和eu3+掺杂的yb-mofs，yb3+离子作为敏化剂吸收两个入射光子并有效地将能量转移到tb3+或/和eu3+，合成了发光上转换-mof。
17、3、本专利技术利用1,3,5-苯三甲酸(btc)灵活的配位多面体和开放的孔隙空间使上转换-mofs能够在不破坏框架拓扑的情况下调节内部原子的空间分布。因此，上转换发光由于其对周围晶体环境的敏感性而可以被有效地调制。本专利技术通过控制前体浓度(btc和金属盐)来调节结晶速率，从而控制分子构象。较高的浓度可以加速晶体生长速率。快速结晶速率会导致锚定在mof骨架内的高能构象，因为连接体没有足够的时间松弛。这种变形进一步导致显著的晶格应变并抑制晶格振动引起的非辐射跃迁，从而启动转变上转换发光的响应。
18、4、本专利技术通过畸变驱动的晶格应变有效激活上转换发光，再加上ln离子的不同发射中心，为构建宽范围的上转换发光提供了可能性。本专利技术可通过调控ln离子的掺杂种类以及比例实现上转换发光颜色的调控。eu@yb-mof还表现出畸变诱导的晶格应变特性，其中高应变mof显示出eu3+的显著上转换增强。不同发射中心的同构特征有助于通过将它们共掺杂在mof骨架中来扩展上转换范围。eu掺杂的tb@yb-mofs表现出不同的上转换发射颜色，随着eu掺杂比例的增加，发射颜色从绿色和中间黄色到红色的可控调控。
19、5、本专利技术通过实时调整晶体参数来动态调制上转换发光。热致局部扭转振动可以克服不同分子构象之间的势垒，从而实现上转换发射的动态调控。并且mof显示出优异的负热膨胀(nte)特性，即随着温度升高而晶格收缩。tb3+或eu3+中心的上转换发射强度随着温度的升高而急剧提高。此外，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于Ln-MOFs的动态响应多色上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料为稀土金属元素掺杂的Yb-MOFs材料，稀土金属元素为Tb或Eu中的一种或两种的组合。
2.根据权利要求1所述基于Ln-MOFs的动态响应多色上转换发光材料，其特征在于，Yb-MOFs材料为Yb元素为配位中心，1,3,5-苯三甲酸为配体的金属有机框架材料。
3.如权利要求1或2所述基于Ln-MOFs的动态响应多色上转换发光材料的制备方法，包括步骤：
4.根据权利要求3所述基于Ln-MOFs的动态响应多色上转换发光材料的制备方法，其特征在于，稀土金属硝酸盐的摩尔量占稀土金属硝酸盐和Yb(NO3)3总摩尔量的5-70％，优选为5-50％，进一步优选为10％。
5.根据权利要求3所述基于Ln-MOFs的动态响应多色上转换发光材料的制备方法，其特征在于，稀土金属硝酸盐和Yb(NO3)3总摩尔量与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1：3。
6.根据权利要求3所述基于Ln-MOFs的动态响应多色上转换发光材料的制备方法，其特征在于，稀土金属硝酸盐为Tb
7.根据权利要求3所述基于Ln-MOFs的动态响应多色上转换发光材料的制备方法，其特征在于，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和去离子水(H2O)的体积比为1-2:1；1,3,5-苯三甲酸的摩尔量和混合溶剂的体积比为0.0006-0.15mmol/mL，优选为0.03-0.15mmol/mL，进一步优选为0.15mmol/mL。
8.根据权利要求3所述基于Ln-MOFs的动态响应多色上转换发光材料的制备方法，其特征在于，溶剂热反应温度为70-90℃，反应时间为2-4h。
9.根据权利要求3所述基于Ln-MOFs的动态响应多色上转换发光材料的制备方法，其特征在于，通过调控反应体系中稀土金属硝酸盐、Yb(NO3)3、1,3,5-苯三甲酸的浓度，能够实现材料上转换发射的调控；或/和，通过调控稀土金属硝酸盐的用量，能够实现材料上转换发射的调控；或/和，稀土金属硝酸盐为Tb(NO3)3和Eu(NO3)3的组合时，通过调控Tb(NO3)3和Eu(NO3)3的摩尔比，能够实现材料上转换发射的调控；或/和，通过加热材料，能够实现材料上转换发射的调控。
10.如权利要求1或2所述基于Ln-MOFs的动态响应多色上转换发光材料在信息加密中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种基于ln-mofs的动态响应多色上转换发光材料，其特征在于，所述上转换发光材料为稀土金属元素掺杂的yb-mofs材料，稀土金属元素为tb或eu中的一种或两种的组合。
2.根据权利要求1所述基于ln-mofs的动态响应多色上转换发光材料，其特征在于，yb-mofs材料为yb元素为配位中心，1,3,5-苯三甲酸为配体的金属有机框架材料。
3.如权利要求1或2所述基于ln-mofs的动态响应多色上转换发光材料的制备方法，包括步骤：
4.根据权利要求3所述基于ln-mofs的动态响应多色上转换发光材料的制备方法，其特征在于，稀土金属硝酸盐的摩尔量占稀土金属硝酸盐和yb(no3)3总摩尔量的5-70％，优选为5-50％，进一步优选为10％。
5.根据权利要求3所述基于ln-mofs的动态响应多色上转换发光材料的制备方法，其特征在于，稀土金属硝酸盐和yb(no3)3总摩尔量与1,3,5-苯三甲酸的摩尔比为1：3。
6.根据权利要求3所述基于ln-mofs的动态响应多色上转换发光材料的制备方法，其特征在于，稀土金属硝酸盐为tb(no3)3和eu(no3)3的组合时，eu(no3)3的摩尔量占稀土金属硝酸盐摩尔量的2-90％...
【专利技术属性】
技术研发人员：高振华，崔珂，徐玉宇，袁鑫，孟圣棋，朱超峰，王子飞，
申请(专利权)人：齐鲁工业大学山东省科学院，
类型：发明
国别省市：
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