【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及抗菌聚酯材料，特别涉及种抗菌剂在聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯材料中的应用。
技术介绍
1、聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯(pef)是一种生物基聚酯，由脂肪烃和环状共轭双羟基芳香化合物组成，由于其是一种100％的生物基材料使其可作为可降解高分子材料，同时具有刚性强、机械强度高的优点使其广泛应用于包装、纺织品、薄膜等产品中，与石油基聚酯pet相比，具有更优异的物理-力学性能，阻隔氧气能力是pet的10倍，阻c02渗透的能力是pet的4倍，阻h2o渗透的能力是pet的2倍，使在高阻隔性包装材料、高性能纤维和工程塑料等领域有广阔的应用前景，尤其是密封型的食品包装材料领域。进一步地，由于聚苯乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等高分子化合物制成的包装袋、农用地膜、一次性餐具、塑料瓶等塑料制品使用导致的白色污染对环境的破坏，采用聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯作为包装材料应用于食品包装进行降解处理，从而缓解环境压力。而当其作为食品包装、容器材料时，一般采用对聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯进行改性赋予其具有一定的抗菌性能，避免其滋生细菌从而使其具有更好的使用性能。而通常改性的方法是在聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯中加入抗菌剂使其在使用环境中本身对沾污在其表面的细菌、霉菌、酵母菌、藻类甚至病毒等起抑制或杀灭作用，通过抑制微生物的繁殖来保持自身清洁，从而提高产品的抗菌的性能和作用时间，选择合适的抗菌剂，能够延长产品的抗菌时效至自身的服役期。中国专利技术专利cn115197546a公开了一种防霉抗菌pet片材，将改性的氧化锌和聚六亚甲基双胍盐酸盐加入至pet
2、另一方面，从抗菌剂的选择上，随着包括三氯生(triclosan)、三氯卡班、苄索氯铵和氯二甲苯酚等约1000种具有杀菌活性的抗菌剂由被禁用后，市场对抗菌剂的使用安全的要求上升到了新的高度。其中，具有安全和环保优势的盐酸聚六亚甲基胍(phmg)作为抗菌剂得到广泛的应用，尤其是医药、植保和日用品等领域的杀菌防霉。然而，由于盐酸聚六亚甲基胍(phmg)的水溶性过高，这导致相关抗菌塑料、纺织等制品因经常接触水而使得抗菌剂快速溶出进而导致制品的抗菌效果快速衰减，导致产品的抗菌性能快速下降。而将phmg直接加入至对聚2,5-呋喃二甲酸乙二二醇酯至混合使用赋予抗菌性能制备抗菌材料而应用于食品包装材料时，由于频繁使用水清洗导致抗菌性能的快速下降，抗菌时效大大缩短。中国专利技术专利cn111393638a公开了一种耐溶出性胍类抗菌剂及其制备方法，该专利通过将含酯基的、主链碳原子个数为6～8或12～20的有机酸盐与胍类抗菌材料发生接枝反应，将有机酸盐的整个阴离子基团接枝到胍类抗菌材料聚合物分子侧链，进而制备出在水中不溶解的高分子抗菌材料即本专利技术的耐溶出性胍盐类抗菌剂，但是接枝反应工艺繁琐，且接枝率较低，得到的耐溶出性胍盐类抗菌剂在使用过程中也依旧无法满足聚酯材料的长效抗菌需求。而其他抗菌剂，例如银系、锌系等抗菌剂加入至聚酯材料中，由于与聚酯材料的相容性差而极易从聚酯中脱出，也同样会导致抗菌效果下降，无法满足聚酯材料的长效抗菌性能。
3、因此，如何长期保持聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯材料制备的包装、容器等抗菌产品的抗菌性能，尤其是在潮湿环境下保持长效的抗菌性能成为亟需解决的技术问题。
技术实现思路
1、为了克服上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供种抗菌剂在聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯材料中的应用，以克服现有技术中应用于聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯材料的抗菌剂由于水溶性高以及相容性差等问题导致的聚酯产品抗菌时效过短而使得使用受限等不足，且生产方法简单，成本低，应用形式灵活多样。
2、为实现上述目的，本专利技术提供了以下技术方案。
3、本专利技术的一个方面提供了一种抗菌剂在聚2,5-呋喃二甲酸乙二二醇酯材料中的应用。
4、本专利技术采用的抗菌剂为一种具有双键、苯环或呋喃环结构的疏水型有机盐，其含有双键、苯环或呋喃环结构使其能够与同样含有呋喃环的材料具有良好的相容性能，使其不易从聚酯主体中溶出；另一方面，该有机盐水溶性较差，高温水煮下也能保持其稳定性而不会溶解，从而使其抗菌材料在高温潮湿条件下服役，也能够保持高效且长效的抗菌性能。
5、相较于现有技术中的其他抗菌剂，由于其具有较高的水溶性，将其应用于聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯中，当在潮湿环境下即表现出抗菌性能显著下降，甚至丧失抗菌性能。而且，聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的加工温度为260～280℃，现有技术中部分抗菌剂无法维持该温度下的稳定性，而本专利技术提供的抗菌剂能够保持260～280℃加工条件下不分解。
6、在本专利技术的具体实施例中，所述抗菌剂为式(i)所示的化合物：
7、
8、其中，n为40-60的整数，r为己二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺以及4,4′-二氨基二环己基甲烷等的残基，x为苯环、呋喃环，a为4-6的整数。
9、优选地，所述抗菌剂在聚2,5-呋喃二甲酸乙二二醇酯材料的添加量为0.5～1.5wt％。
10、作为本专利技术的另一个方面，还提供了一种抗菌聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯材料，至少包括聚2,5-呋喃二甲酸乙二二醇酯和抗菌剂。在本专利技术的具体实施例中，按质量份计，所述抗菌聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯包括聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯100份、抗菌剂0.5～1.5份、抗氧化剂0.1～0.3份、除酸剂0.01～0.05份。
11、优选地，所述抗氧化剂包括四[β-(3，5-二二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[缩三乙二醇叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、n，n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和1,3,5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的任意一种或多种的组合。
12、优选地，所述除酸剂包括硬脂酸锌、硬脂酸钙和水滑石中的任意一种或多种的组合。
13、本专利技术另一个方面还提供了所述抗菌聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯材料的制备方法，包括将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯和所述抗菌剂混合后熔融挤出制备得到。更具体地，所述抗菌包括将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、所述抗菌剂、所述抗氧化剂和所述除酸剂混合后熔融挤出制备得到。
14、优选地，一种抗菌聚2,5-呋喃二甲酸乙二二醇酯材料的制备方法，包括以下步骤：
15、s1.提供抗菌剂；
16、s2.包括至少将所述抗菌剂与聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯加入高混迹中充分混合均匀后，在220～260℃条件下采用双螺杆挤出机熔融挤出后注塑成型制备得到所述抗菌。
17、优选地，所述抗菌剂的制备步骤包括：
18、(1)盐酸胍和二胺升温至完全溶解后充分混合，在惰性气本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种抗菌剂在聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯材料中的应用；
2.一种抗菌型聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，按质量份计，包括聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯100份、抗菌剂0.5～1.5份、抗氧化剂0.1～0.3份、除酸剂0.01～0.05份。
3.根据权利要求2所述的抗菌型聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂包括四[β-(3，5-二二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[缩三乙二醇叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、N，N′-双-(3-(3,5-二二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1，3,5-三(3，5-二二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的任意一种或多种的组合；
4.根据权利要求2或3所述的抗菌型聚2,5-呋喃二甲酸乙二二醇酯复合材料，其特征在于，所述抗菌剂在100℃水煮2h后对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率≥90％。
5.一种如权利要求2-4任一项所述的抗菌型聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、抗
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述抗菌剂的制备步骤包括：
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述加热处理采用阶段性加热法；所述阶段性加热法包括第一阶段-第二阶段-第三阶段，加热温度依次升高，每一阶段加热至反应温度后进行保温处理；所述第一阶段包括将温度升温至130～140℃，保温0.5N1.5h；所述第二阶段包括将温度升温至150N160℃，保温0.5～1.5h；所述第三阶段包括将温度升温至170～180℃，并抽真空去除反应产生的氨气，保温0.5h；
9.一种抗菌薄膜，包括采用如权利要求2-4任一项所述的抗菌型聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料制备得到；所述制备方法包括：至少将包括聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯和抗菌剂在内的所有原料注入至双螺杆挤出机中经熔融挤出成片材后，经拉伸、定型后即可得到所述抗菌薄膜；挤出温度为260～280℃。
10.一种抗菌塑料容器，其特征在于，至少包括将制备如权利要求2-4任一项所述的抗菌的所有原料混合均匀后，在260～280℃℃经熔融挤出后经注塑机注塑压模成型后得到。
...【技术特征摘要】
1.一种抗菌剂在聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯材料中的应用；
2.一种抗菌型聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，按质量份计，包括聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯100份、抗菌剂0.5～1.5份、抗氧化剂0.1～0.3份、除酸剂0.01～0.05份。
3.根据权利要求2所述的抗菌型聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料，其特征在于，所述抗氧化剂包括四[β-(3，5-二二叔丁基4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、二缩三乙二醇双[缩三乙二醇叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、n，n′-双-(3-(3,5-二二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、1，3,5-三(3，5-二二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的任意一种或多种的组合；
4.根据权利要求2或3所述的抗菌型聚2,5-呋喃二甲酸乙二二醇酯复合材料，其特征在于，所述抗菌剂在100℃水煮2h后对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率≥90％。
5.一种如权利要求2-4任一项所述的抗菌型聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯复合材料的制备方法，其特征在于，至少包括将聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯、抗菌剂、抗氧化剂和除酸剂在内的所有原料混合均匀后熔融挤出制备得到。
【专利技术属性】
技术研发人员：刘艳林，汤兆宾，李瑞琪，卢光明，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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