本发明专利技术公开了一种固体碱磁性催化剂及其制备方法和应用，属于生物质液体燃料生产技术领域，固体碱磁性催化剂，包括：镍团簇和活性成分，所述镍团簇分散在活性成分表面；其中，所述镍团簇为以石墨碳为壳层，镍颗粒为核层的核壳结构；所述活性成分为金属氧化物。即本发明专利技术通过简单的凝胶化和焙烧方法实现了镍的石墨包覆，形成镍团簇，再结合氧化钾负载，形成一种磁性强、稳定性高、催化活性优异的复合催化剂。相比传统催化剂，本发明专利技术制备得到的催化剂具备高效回收和循环使用的特点，显著降低了生物柴油生产的环境影响和经济成本。
1、生物柴油是一种以动植物油脂或废弃油脂为原料，通过酯交换反应(transesterification)与低碳醇(如甲醇或乙醇)反应生成的脂肪酸甲酯或乙酯的可再生燃料。它是一种清洁能源，可以部分或完全替代传统的化石柴油，用于柴油发动机。传统的生物柴油生产工艺通常使用液体碱催化剂(如氢氧化钠或氢氧化钾)进行酯交换反应。然而，这些液体催化剂存在一些缺点，如反应后的催化剂无法回收，且废水排放问题严重，增加了生产成本并带来了环境污染风险。为了克服这些问题，研究者开始探索使用固体碱催化剂来替代传统的液体碱催化剂。
2、目前，固体碱催化剂中，金属氧化物(如镁、钙、铝、锌等金属氧化物)已经有了较为广泛的应用，但其催化活性和稳定性往往较差，尤其是在高温和湿气环境下，催化剂易于失活，且回收利用较为困难。磁性固体碱便于固液分离是一种常见的设计策略。传统的磁性固体碱催化剂，通常以铁、镍等金属氧化物为磁性载体与氧化钾、氧化钙等活性组分复合，从而形成一种磁性的固体碱催化剂，该类催化剂相较于氢氧化钾等均相催化剂借助磁铁辅助就可以与产物混合物分离，便于重复使用和产物处理。但是传统的金属氧化物催化剂在生物柴油的生成过程中直接暴露于底物中，在高温下容易发生结构变化，以高价态铁金属氧化物为例可能会发生还原或氧化反应，导致其物化性质发生变化从而消磁或者失活。
>技术实现思路1、针对上述技术问题，本专利技术提出了一种固体碱磁性催化剂及其制备方法和应用。即通过简单的凝胶化和焙烧方法实现了镍团簇的石墨碳包覆，结合氧化钾负载，形成一种磁性强、稳定性高、催化活性优异的复合催化剂。相比传统催化剂，本专利技术制备得到的催化剂具备高效回收和循环使用的特点，显著降低了生物柴油生产的环境影响和经济成本。
2、为实现上述目的，本专利技术提供如下技术方案：
3、本专利技术技术方案之一：
4、一种固体碱磁性催化剂，包括：镍团簇和活性成分，所述镍团簇分散在活性成分表面；
5、其中，所述镍团簇为以石墨碳为壳层，镍颗粒为核层的核壳结构；
6、所述活性成分为金属氧化物。
7、有益效果：本专利技术通过石墨碳包覆镍源形成镍团簇的方式构建催化剂核心，利用石墨碳层的化学惰性和机械强度，保护整体镍团簇不受氧化、腐蚀、磨损或高温条件下失活，同时保留了镍团簇的高磁性特性，作为催化剂的磁性核心，实现了在反应后通过外加磁场进行快速、高效的分离与回收，回收率接近100％，解决了传统催化剂在生物柴油酯交换反应后分离困难的问题。同时，通过氧化钾，在催化剂中引入了强碱性功能位点，使得该催化剂与油脂和醇的接触界面充分活跃，从而显著提高了酯交换反应的催化效率。
8、进一步，所述金属氧化物为氧化钾。
9、可选的，所述固体碱磁性催化剂的颗粒粒径为5-50纳米。
10、进一步，所述镍颗粒的粒径为5-15纳米；所述石墨碳的层数为1-15层，每层的厚度为0.34纳米。
11、可选的，所述活性成分为所述镍团簇的5-100wt％。
12、本专利技术技术方案之二：
13、上述固体碱磁性催化剂的制备方法，包括以下步骤：
14、将镍源、碳源和碱源溶解于溶剂中进行凝胶化处理和焙烧，焙烧完成后，将材料自然冷却至室温，进行研磨处理，得到粒径均匀的固体碱磁性催化剂。
15、有益效果：本专利技术通过凝胶化处理与焙烧工艺，将镍源、碳源和碱源有机结合，控制焙烧温度与时间，形成均匀的石墨碳包覆镍颗粒的核壳结构，实现了碱性位点与磁性核心的功能协同。此外，本专利技术制备工艺条件温和，适合大规模生产。
16、可选的，所述镍源为可溶性镍盐，优选为硝酸镍或乙酸镍；和/或
17、所述碳源为天然碳源，优选为蔗糖、柠檬酸、葡萄糖或山梨醇中的至少一种；和/或
18、所述碱源为氢氧化钾，作为碱性活性位点的前驱物；和/或
19、所述溶剂为乙醇。
20、可选的，所述凝胶化处理过程中的条件为：60℃磁力搅拌1小时，形成均匀凝胶。
21、可选的，所述焙烧过程中的条件为：
22、于惰性气氛(氮气)下以10℃/min升温至150-600℃焙烧0.5-10小时。
23、有益效果：在本专利技术限定的上述凝胶化处理和焙烧过程中的条件下可以确保制备得到的催化剂中镍团簇的核壳结构的均匀性和活性成分氧化钾催化性能的高效性。其中，在焙烧过程中，氢氧化钾分解成氧化钾作为活性成分，碳源裂解形成石墨结构包覆镍形成镍团簇，并分散在氧化钾表面。
24、本专利技术技术方案之三：
25、上述固体碱磁性催化剂在催化生物油制备生物柴油领域中的应用。
26、有益效果：本专利技术制备得到的固体碱磁性催化剂，具有优异的结构稳定性和循环使用性能，具体为：石墨层有效保护镍团簇结构，使得催化剂在高温、高湿环境下仍具有优异的催化性能和稳定性，经过10次循环使用后转化率保持在90％以上。
27、可选的，所述生物油包括菜籽油、棕榈油、废弃油脂或动物油中的任一种。
28、本专利技术制备得到的催化剂采用石墨碳壳层包裹镍形成镍团簇，进而构成核壳结构，使镍的磁性得以保留并免受反应条件的腐蚀或氧化。同时，被镍团簇包围的氧化钾，还有较多活性位点暴露于表面，发挥强碱性催化效果。具体地，与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和技术效果：
29、1、磁性极强：镍团簇具有高磁性，结合石墨碳包覆层保护，在高温、高湿条件下仍保持稳定的磁学特性，便于催化剂的高效回收。
30、2、催化性能优异：氧化钾提供的碱性催化活性位点，可显著提高酯交换反应速率，适用于多种油脂的转化。
31、3、结构稳定性：石墨层有效保护镍团簇免受氧化及机械磨损，提高了催化剂的循环使用性能，经过多次反应后仍能保持高效催化活性。
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【技术保护点】
1.一种固体碱磁性催化剂，其特征在于，包括：镍团簇和活性成分，所述镍团簇分散在活性成分表面；
2.根据权利要求1所述的一种固体碱磁性催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为氧化钾；所述活性成分为所述镍团簇的5-100wt％。
3.根据权利要求1所述的一种固体碱磁性催化剂，其特征在于，所述固体碱磁性催化剂的颗粒粒径为5-50纳米。
4.根据权利要求3所述的一种固体碱磁性催化剂，其特征在于，所述核壳结构中，所述镍颗粒的粒径为5-15纳米；所述石墨碳的层数为1-15层，每层的厚度为0.34纳米。
5.一种固体碱磁性催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的一种固体碱磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述镍源为硝酸镍或乙酸镍；和/或
7.根据权利要求5所述的一种固体碱磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述凝胶化处理过程中的条件为：60℃磁力搅拌1小时，形成均匀凝胶。
8.根据权利要求5所述的一种固体碱磁性催化剂的制备方法，其特征在于，所述焙烧过程中的条件为：
9.如权利要求1-4任一项所述的固体碱磁性催化剂在催化生物油制备生物柴油领域中的应用。
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【技术特征摘要】
1.一种固体碱磁性催化剂，其特征在于，包括：镍团簇和活性成分，所述镍团簇分散在活性成分表面；
2.根据权利要求1所述的一种固体碱磁性催化剂，其特征在于，所述金属氧化物为氧化钾；所述活性成分为所述镍团簇的5-100wt％。
3.根据权利要求1所述的一种固体碱磁性催化剂，其特征在于，所述固体碱磁性催化剂的颗粒粒径为5-50纳米。
4.根据权利要求3所述的一种固体碱磁性催化剂，其特征在于，所述核壳结构中，所述镍颗粒的粒径为5-15纳米；所述石墨碳的层数为1-15层，每层的厚度为0.34纳米。
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【专利技术属性】
技术研发人员：李明，徐青，吴洛威，陈圳洲，陈伟行，杨玉秀，
申请(专利权)人：广东海洋大学，
类型：发明
国别省市：
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