【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及有机合成领域，尤其涉及一种七元环状赖氨酸单体、共聚聚酰胺的制备方法。
技术介绍
1、氨基酸具有羧基、氨基等多种丰富的功能基团，应用场景多种多样。随着生物技术的急速发展，氨基酸产业也突飞猛进，仅以赖氨酸为例，2023年其产能就已扩张至433万吨，然而，目前赖氨酸等氨基酸主要用于饲料添加剂等低价值应用领域，急需提升附加值。为了实现氨基酸产品的产业升级，赖氨酸等氨基酸的新用途开发成为了当今氨基酸产业的研发重点。
2、以氨基酸及其盐为原料，通过开发新的合成方法制备高分子，可以大幅降低合成高分子工业对石油的依赖程度，减轻过度使用化石能源带来的环境污染，已经成为高分子合成化学领域的前沿和热点。以生物质来源的赖氨酸为原料，可以制备各种环状赖氨酸单体，它与己内酰胺具有相似的结构，可用于开环聚合制备聚酰胺。制得的共聚或均聚聚酰胺具有烷胺侧基，可以经过改性赋予聚酰胺以优良的抗菌性能。然而，在目前所用的环状赖氨酸单体的制备方法中，往往需要甲醛、卤代烃等有毒有害的危险试剂进行烷基化反应，不符合绿色化学的环保要求。通过安全无毒试剂的烷基化策略进行环状赖氨酸单体的合成，并将其应用于共聚聚酰胺的制备是目前相关研究的重难点。
技术实现思路
1、有鉴于此，本专利技术提供了一种七元环状赖氨酸单体、共聚聚酰胺的制备方法，本专利技术提供的七元环状赖氨酸单体以赖氨酸或其盐酸盐为起始原料，在制备过程中使用常见溶剂，不额外引入有毒有害试剂，符合绿色化学的要求；同时本专利技术提供了此类七元环状赖氨酸单体
2、本专利技术首先以赖氨酸或赖氨酸盐酸盐为起始原料，通过甲酯化反应和关环反应制备α-氨基-ε-己内酰胺，具体方法如下：
3、将赖氨酸或赖氨酸盐酸盐、甲醇和催化剂混合后发生甲酯化反应，之后向反应液中加入溶剂，再发生关环反应得到所述α-氨基-ε-己内酰胺。
4、本专利技术选择价格低廉、易得的赖氨酸或赖氨酸盐酸盐为起始原料，可以大幅降低合成高分子工业对石油的依赖程度，减轻过度使用化石能源带来的环境污染；同时赖氨酸或其盐酸盐来源于生物质，为可再生资源，有利于能源安全与可持续发展。
5、本专利技术首先将赖氨酸或其盐酸盐与甲醇在催化剂的作用下发生甲酯化反应，生成赖氨酸甲酯或赖氨酸甲酯的盐。在一些具体的实现方式中，所述赖氨酸或赖氨酸盐酸盐的反应浓度为0.5mol/l～10mol/l。
6、在一些具体的实现方式中，所述催化剂为酸性物质或氯化物，所述酸性物质可以为羧酸、磺酸、亚磺酸、硫代羧酸、盐酸、磷酸和硫酸中的一种或多种；所述氯化物可以为n-氯代丁二酰亚胺、氯化锌、三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、苯甲酰氯、乙酰氯和草酰氯等氯化试剂中的一种或多种。
7、在此基础上，当所述催化剂为酸性物质时，所述甲酯化反应时间为2h～8h，反应温度为60℃～180℃；当所述催化剂为氯化物时，所述甲酯化反应时间为1h～6h，反应温度为20℃～100℃。
8、得到赖氨酸甲酯或赖氨酸甲酯的盐后，向反应体系中加入溶剂，发生关环反应，得到α-氨基-ε-己内酰胺。
9、在一些具体的实现方式中，所述溶剂选自乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、丁醇、二氯甲烷、二硫化碳、氯仿、乙酸乙酯、异戊酸乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、水中的一种或多种，优选为甲醇、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一种或多种。
10、在一些具体的实现方式中，所述关环反应的温度为20℃～180℃，优选为40℃～180℃，更优选为60℃～180℃。在一些具体的实现方式中，所述关环反应的时间为0.5h～48h，优选为3h～48h，更优选为6h～48h。
11、得到α-氨基-ε-己内酰胺后，本专利技术优选对其纯化得到纯净的化合物。本专利技术对纯化的方式没有限制，本领域技术人员可选择重结晶、柱层析等常用手段进行纯化。本专利技术在此使用重结晶方式对所得α-氨基-ε-己内酰胺进行纯化，所述重结晶的试剂选自乙醚、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸异戊酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、丙酮、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种，优选为甲醇、乙酸乙酯、氯仿中的一种或多种，更优选为甲醇或乙酸乙酯。
12、在一些具体的实现反式中，本专利技术所述七元环状赖氨酸单体可按以下路线合成：
13、
14、r1和r2独立地选自c1～c10的烷基、卤素取代的c1～c10的烷基、c6～c10的芳香基或卤素取代的c6～c10的芳香基；或者r1、r2与n原子形成3～10元杂环。
15、本专利技术在上述实验的基础上，以α-氨基-ε-己内酰胺为原料，提供了一系列七元环状赖氨酸单体的制备方法，具体为：
16、本专利技术提供了一种二烷基氨基-七元环状赖氨酸单体的制备方法，包括：
17、将α-氨基-ε-己内酰胺、一元醇类化合物和催化剂混合后进行反应，得到二烷基氨基-七元环状赖氨酸单体。
18、同时，本专利技术还提供了一种氮杂环-七元环状赖氨酸单体的制备方法，包括：
19、将α-氨基-ε-己内酰胺、二元醇类化合物和催化剂在碱性溶剂中混合后反应，得到氮杂环-七元环状赖氨酸单体。
20、本专利技术还提供了一种二芳香基氨基-七元环状赖氨酸单体的制备方法，包括：将α-氨基-ε-己内酰胺、芳香醇类化合物、芳香烃类化合物和催化剂混合后发生反应，得到二芳香基氨基-七元环状赖氨酸单体。
21、本专利技术在七元环状赖氨酸单体烷基化的反应过程中改进其催化剂，使整个反应过程不引入甲醛、卤代烃等有毒有害试剂，符合绿色环保的要求，所用试剂均为化工生产中常用试剂，生产成本低、污染小，有利于工业化推广。
22、在本专利技术提供的七元环状赖氨酸单体的制备方法中，当反应原料为一元醇类化合物时，所述一元醇类化合物同时作为反应的反应物与溶剂；当反应原料为二元醇类化合物时，所述反应的溶剂为碱性溶剂，所述碱性溶剂可以为三乙胺、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)、n,n-二异丙基乙胺和4-二甲氨基吡啶中的一种或多种，优选为三乙胺、吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu)和1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(tbd)中的一种或多种，更优选为三乙胺；当反应原料为芳香醇类化合物时，所述反应的溶剂为芳香烃类化合物，所述芳香烃类化合物可以为甲苯、二甲苯和三甲苯中的一种或多种，优选为三甲苯。在一些具体的实现方式中，所述α-氨基-ε-己内酰胺和所述一元醇类化合物的质量比为1:1～25，优选为1:1～24，更优选为1:1～23。在一些具体的实现方式中，所述α-氨基-ε-己内酰胺和所述二元醇类化合物的摩尔比为1:1～3，优选为1:1.2～3，更优选为1:1.2～2.8。在一些具体的实现方式中，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种二烷基氨基-七元环状赖氨酸单体的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述α-氨基-ε-己内酰胺和所述一元醇类化合物的质量比为1:1～25。
3.一种氮杂环-七元环状赖氨酸单体的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述α-氨基-ε-己内酰胺和所述二元醇类化合物的摩尔比为1:1～3；
5.一种二芳香基氨基-七元环状赖氨酸单体的制备方法，其特征在于，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述α-氨基-ε-己内酰胺和所述芳香醇类化合物的摩尔比为1:2～6；
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自第VIII族金属的氧化物、第VIII族金属的硼氢化物、第VIII族金属的配合物、负载型金属催化剂、含磷类化合物、碱金属催化剂和氯化金属催化剂中的至少一种；所述第VIII族金属的配合物的配体选自水、氨、卤素、四氢呋喃、DME、乙腈、环戊二烯、环辛二烯、环辛四烯、4-异丙基甲苯、三甲基膦、三丁基膦
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自Pd/TiO2、Cu(OH)x/Al2O3、Co(acac)2、[RuCp*Cl2]2、RuCl2(PPh3)3、[Ru(p-cymene)Cl2]2、Pd/Fe2O3、AlCl3、三苯基膦、K3PO4、DPEphos、LiOtBu和Hβ-沸石负载金属催化剂中的至少一种。
9.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应在光照下进行；
10.一种共聚聚酰胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
...【技术特征摘要】
1.一种二烷基氨基-七元环状赖氨酸单体的制备方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述α-氨基-ε-己内酰胺和所述一元醇类化合物的质量比为1:1～25。
3.一种氮杂环-七元环状赖氨酸单体的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述α-氨基-ε-己内酰胺和所述二元醇类化合物的摩尔比为1:1～3；
5.一种二芳香基氨基-七元环状赖氨酸单体的制备方法，其特征在于，包括：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述α-氨基-ε-己内酰胺和所述芳香醇类化合物的摩尔比为1:2～6；
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自第viii族金属的氧化物、第viii族金属的硼氢化物、第viii族金属的配合物、负载型金属催化剂、含磷类化合物、碱金属催化剂和氯化金属催化剂中的至少一种；...
【专利技术属性】
技术研发人员：陶友华，王思棋，陈金龙，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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