使用碱土金属化合物载带的含钨和钾助催化剂的银催化剂制备环氧丙烷的方法技术

一种采用碱土金属化合物载体的、含钨和钾助催化剂的银催化剂，以完成丙烯直接氧化为环氧丙烷的方法。在本发明专利技术的一个实施方案中，通过使用钨酸钾将钨助催化剂和钾助催化剂同时引入。在二氧化碳存在于进料中时，这种类型催化剂显示出异常高的环氧丙烷生产能力。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及使用分子氧将丙烯汽相直接氧化为环氧丙烷的方法。尤其是，本专利技术是涉及使用载在某些含碱土金属的化合物上的由银组成的催化剂。通过混入钨助催化剂和钾助催化剂改善了催化剂的性能。该方法通过在料物流中使用二氧化碳使环氧丙烷选择性最佳化而被理想地实施。
技术介绍
众所周知，分子氧直接氧化乙烯为环氧乙烷，事实上，这是一种现在使用的大规模生产环氧乙烷的方法。该方法使用的典型催化剂含有金属银或离子银，还可用各种助催化剂和活化剂进行改性。大多数这类催化剂都含有诸如α-氧化铝等多孔惰性载体，银和助催化剂淀积其上。关于在有载带的银催化剂存在下乙烯直接氧化的评论由Sachtler等提出，载在催化剂评论科学和工程(Catalyst ReviewsScience and Engineering)23(1&2)，127～149(1981)。然而，也熟知，最适于环氧乙烷生产的催化剂和反应条件，没有给出在诸如丙烯等高级烯烃的直接氧化中的类似结果。因此最希望发现能以高于现有产率的汽相直接氧化生产环氧丙烷的方法。使用钼助催化的载带银的催化剂作丙烯环氧化催化剂叙述在美国专利No 5,625,084中。虽然，当在进料中含有二氧化碳时，该催化剂能够以较高选择性制备环氧丙烷，但是不幸的是形成环氧丙烷的速率(通过在反应器流出物中PO(环氧丙烷)的浓度进行测定)对二氧化碳的浓度相当敏感。即，随着导入进料中的二氧化碳量的增加，转化为环氧丙烷的已反应的丙烯的比例变得较大，而进料中反应的丙烯比例大大降低，净结果是每单位体积的加工丙烯所制出的环氧化物的量减少。这样，非常希望开发直接氧化催化剂和加工条件以在广的二氧化碳浓度范围内使环氧丙烷的生产能力能够保持在高水平。按照美国专利No 4,007,135，加入一些元素，尤其是钠、铯、铷和钾之一与选自铜、金、锌、镉、汞、铌、钽、钼、钨、钒、铬、钙、镁、锶和钡的至少一种相结合，改善了用于制备氧化烯的、银含量为3～15％(重量)的α-氧化铝载带的银催化剂的性能。该专利叙述，对于所述的银的量，使用较低浓度的钨(0.052～2570ppm，按重量计，以最终催化剂计)。然而，该专利没有叙述那些钨的化合物可用于此目的、没有确定钨对于银催化剂的性能的所谓影响的性质以及没有提供说明含钨催化剂应用的任何研究实例。美国专利No 5,407,888提到，掺杂钨的银催化剂还没有在制备环氧乙烷的工业生产中应用。按照该专利，其原因是用钨掺杂使催化剂活性下降，其下降程度以致于在工业生产环氧乙烷通常使用的压力-水-冷却管束反应器中，不能实现长期使用这些催化剂所需要的高温。该专利提出另一种银催化剂，在基本上由低表面面积的α-氧化铝组成的多孔载体上含有一种或多种碱金属，并还有钨作助催化剂，以催化剂总量计钨的含量不超过990ppm(重量)。公开有钨改性的载带银催化剂的其它出版物包括美国专利No 4,808,738、4,820,675、5,011,807、5,145,824、5,364,826、5,380,885、5,447,897和5,502,020，日本公开No 81-105,650(化学文摘952037182)、欧洲专利出版物No 480,538和480,539，和国际出版物WO 95/01837和WO 96/13493。专利技术概述提供了丙烯环氧化的方法，其中包含丙烯和氧的进料与特定类型的银催化剂相接触。催化剂包含(a)载体；(b)有效催化量的银；(c)助催化量的钨助催化剂；和(d)助催化量的钾助催化剂。载体由选自碱土金属碳酸盐(例如碳酸钙)、碱土金属钛酸盐及其混合物的碱土金属化合物组成。理想的是钾助催化剂衍生自钾盐，该钾盐包含钾阳离子和选自碳氧阴离子、氮氧阴离子、钨氧阴离子及其混合物的氧阴离子。在一个实施方案中，使用钨酸钾以引入钨助催化剂和钾助催化剂。该方法最好在进料中有较高比例二氧化碳的条件下操作，以便提高环氧丙烷的选择性。当进料中二氧化碳的浓度增到与使用其它金属助催化的载带银催化剂时的相同程度时，本专利技术催化剂的生产能力(通过生成PO的速率进行测定)没有减少。在本专利技术的一个实施方案中，进料还包含氮的氧化物和/或有机卤化物。专利技术详述本专利技术的目的在于丙烯汽相氧化为环氧丙烷的方法，即在含氧气体和特定的载带银催化剂存在下完成环氧化的方法。本专利技术使用的载体材料选自碱土金属碳酸盐、碱土金属钛酸盐及其混合物。适用的碳酸盐包括含有碱土金属阳离子，特别是钙、锶、镁或钡的无机碳酸盐，最优选的是碳酸钙。碱土金属碳酸盐载体叙述在例如加拿大专利No 1,282,772中。碱土金属钛酸盐包含含有诸如钡、锶、钙或镁等碱土金属和钛酸根的无机物质。这样，适宜的碱土金属钛酸盐相应的成分式可以为MTiO3、M2TiO4和MTi2O5，式中M优选为Ba、Sr、Ca或Mg。为了制备该类物质，可以使用任何传统方法。例如，钛酸钡可以通过在1300℃下加热合适比例的碳酸钡和二氧化钛的混合物直至反应完全来进行制备。可以制得纯的钛酸锶，其制法包括煅烧自四氯化钛溶液沉淀的草酸锶钛复盐。钛酸钙相当于化合物CaTiO3(CAS12049-50-2)，其在自然界以钙钛矿存在，但是也能通过加热等摩尔量氧化物至1350℃进行合成。本文所使用的术语“钛酸钙”也包括通式为3CaO·2TiO2(CAS 12013-80-8)和3CaO·TiO(CAS 12013-70-6)的物质。钛酸镁包括偏钛酸盐MgTiO3、原钛酸盐Mg2TiO4和一缩二亚钛酸盐MgTi2O5。这类载体材料能够提供特别高的环氧丙烷选择性，并且已经发现在这方面惊人地优于其它载体材料。本专利技术的载体可以以各种形式存在。在一个实施方案中，载体是碱土金属化合物占优势者(即至少50％重量)，或者优选其基本上是载体的全部组分(即载体基本上由一种或多种碱土金属化合物组成)。在本专利技术的另一个实施方案中，将无机载体材料与固体基质一起使用，固体基质即由更普通的诸如氧化铝(优选α-氧化铝)等的载体材料的副载体或亚结构。然而，碱土金属化合物载体材料一般占成品催化剂的至少25％(重量)(在大多数实施方案中，至少为35％(重量))。本专利技术优选碱土金属化合物载体材料为颗粒状，特别是在其被用作载体的全部组分或主要组分时。适用于本专利技术的碱土金属化合物材料可以以粉状大量购得，并能够通过传统方法将其转为优选的粒状。如下文更详细叙述的，接着可以使粒状载体经含银化合物的溶液浸渍或涂层，以后再还原为元素银。如下面描述的另一种方法，可将粉状颗粒载体材料与适当的含银溶液混合，例如普通用于浸渍固体载体的溶液，以形成浆液或糊状。然后，所得材料可经中温(如75℃～150℃)干燥，并经较高温度煅烧，例如约500℃。这样得到载有元素态银的碱土金属化合物载体。然后，所得催化剂如果需要可以用下面要详述的钨和钾助催化剂溶液浸渍，然后可再经干燥。作为另一种方法，可以将钾或钨助催化剂溶解在所使用的同一含银浸渍溶液中，以形成含有碱土金属化合物材料的涂层糊料或浆液。钾和钨助催化剂也可以在制备催化剂的不同工序加入。载体材料在混入银、钾助催化剂和钨助催化剂之前或之后，能够被成形为适用于环氧丙烷制造的成形复合物。该复合物可以通过任何适当的工艺成形。例如能够通过压制载体材料为具有所需本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于丙烯环氧化的方法，它包括使含丙烯和氧的进料与含下述成分的载带银催化剂相接触：（ａ）载体，包含选自碱土金属碳酸盐、碱土金属钛酸盐及其混合物的碱土金属化合物；（ｂ）有效催化量的银；（ｃ）助催化量的钨助催化剂；和（ｄ）助催 化量的钾助催化剂。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AP卡恩，AM加夫尼，
申请(专利权)人：阿科化学技术公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]