【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于锂离子电池正极材料的，具体涉及一种快速高效制备小粒径铝锰掺杂羟基氧化钴的方法及应用。
技术介绍
1、高电压是镍钴锰三元电池提高能量密度的主要方案之一，常见的三元正极材料在高电压下结构易被破坏，锂离子难以嵌入，循环寿命和热稳定性降低。目前，通过增加包覆层，调整电解质成分等方法可以有效提高三元材料在高电压下的稳定性。羟基氧化钴是一种良好的导电材料，在高电压下有良好的稳定性，作包覆材料时，可以在保持较高容量的前提下，提升三元材料在高电压下的稳定性，延长循环寿命。
2、公开号为cn118270854a的专利提供了一种纳米级掺杂羟基氧化钴及其制备方法和应用，通过共沉淀法在溶液中制备铝掺杂纳米羟基氧化钴，并通过调节氧化剂及硫酸铝用量来实现样品中不同的钴、铝比例，调控比表面积。然而，该专利以下两方面问题：其一、合成过程中需要使用氨水，产生的废水、有毒废气均需处理后才能排放，增加成本；其二、该方法反应时间较长(1-4h)，不利于大规模生产。
3、公开号为cn106379948a的专利公开了一种制备纳米羟基氧化钴锰的方法。该方法通过将乙酸钴与乙酸锰在去离子水中均匀混合后通入臭氧，离心、洗涤、干燥后制得纳米羟基氧化钴锰。该专利主要通过调节溶液ph及钴锰用量来控制样品形貌及钴锰比例。然而，该专利以下两方面问题：其一、合成过程中需要使用强氧化性气体，对设备密封程度要求高，危险性较大，成本较高；其二、该方法同样耗时较长，不利于大规模生产。
4、基于此，提供一种反应快速高效、节能环保、有利于大规模生产的小粒
技术实现思路
1、本专利技术的目的之一在于提供一种快速高效制备小粒径铝锰掺杂羟基氧化钴的方法。
2、本专利技术的目的之二在于提供一种小粒径、掺杂元素均匀分布的铝锰掺杂羟基氧化钴。
3、本专利技术的目的之三在于提供一种小粒径、掺杂元素均匀分布的铝锰掺杂羟基氧化钴的应用。
4、本专利技术实现目的之一采用的技术方案是：提供一种快速高效制备小粒径铝锰掺杂羟基氧化钴的方法，包括以下步骤：
5、s1、将钴源、铝源、锰源、络合剂和双氧水混合于水中，得到反应液；所述反应液中，钴铝锰的金属元素重量比为1000:(1-16):(1-16)；双氧水的质量浓度为20%-30%，双氧水的体积与钴元素的重量之比为1:(3-8)ml/g；
6、s2、在搅拌转速为600-800 rpm、温度为50-75℃的条件下，将所述反应液加入氢氧化钠溶液中，控制进料时间为2-3min，反应时间为5-10min，得到产物；
7、s3、对所述产物进行固液分离、洗涤、干燥和破碎处理，得到粉末状的小粒径铝锰掺杂羟基氧化钴。
8、本专利技术的总体思路如下：在本专利技术中，为了实现小粒径、掺杂元素均匀分布的羟基氧化钴的快速制备，主要从氧化剂的选择和进料方式的优化调整两方面对常规的制备方法进行改进：
9、一方面，对于氧化剂的选择，本专利技术采用高浓度的双氧水替代了常规制备方法中使用空气或其他原料作为氧化剂的方案，高浓度的双氧水具有更强的氧化效果，有效的提升材料中羟基氧化钴的含量及纯度，减少氢氧化亚钴的生成。
10、另一方面，对于进料方式的设置，本专利技术在反应容器中预先准备好氢氧化钠溶液，而后将含有钴铝锰金属元素、络合剂和氧化剂的反应液直接加入氢氧化钠溶液中，这种加料方式更加快捷，有效缩短进料时间和反应时间，有利于获得粒径更小的产物。
11、进一步地，步骤s1中，钴源包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种的组合；铝源包括硫酸铝和/或氯化铝；锰源包括氯化锰、硫酸锰、碳酸锰中的一种或多种的组合。
12、进一步地，考虑到硫酸锰引入硫酸根离子，不利于后续水处理；碳酸锰在酸性溶液中易生成二氧化碳，本专利技术优选氯化锰作为锰源。
13、进一步地，步骤s1中，所述反应液中，钴元素的含量为80-150g/l。
14、进一步地，步骤s1中，经过比较和筛选，优选柠檬酸作为络合剂。在本专利技术中，含钴的反应液为酸性溶液，柠檬酸作为络合剂直接添加到钴液中时，相比于氨水，可以良好的共存，且危险性小；与edta-na相比，价格更低且分子量更小，摩尔量相同时，用量更少。
15、进一步地，步骤s1中，柠檬酸的添加量为钴元素重量的1%-3%。当添加量低于上述范围，会导致铝、锰产生偏析现象；而当柠檬酸的添加量高于上述范围，又会导致钴释放缓慢，生成其他产物（如α-氢氧化钴、碱式氯化钴等），而影响产物的纯度。
16、优选地，柠檬酸的添加量随着铝的掺入量的提高而增加。在本专利技术中，采用柠檬酸作为络合剂，发挥缓释作用，降低铝、钴与氢氧化钠的反应速度，使铝钴锰与氢氧化钠反应速度接近，减少偏析，确保铝和锰是以掺杂的形式存在于最终产物中，而非复合的形式。
17、进一步地，步骤s2中，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与反应液中钴元素的重量比为(0.8-1.4):1。优选地，氢氧化钠溶液的浓度为30%-35%。
18、进一步地，步骤s2中，反应温度为60-80℃，更优选为65-75℃。如反应温度过低，会降低反应速度，使反应体系内局部碱过量，进而导致氢氧化钴含量增加；而当温度过高时，反应速度加快，会导致局部碱不足，不利于羟基氧化钴的生成。
19、进一步地，步骤s3中，固液分离采用压滤机或离心机进行，所述干燥的温度为80-95℃。
20、进一步地，步骤s3中，所述破碎处理的方式包括研磨和/或破碎机粉碎。当采用研磨的方式进行破碎处理时，产物的粒径d50为2.1-4.2μm；当采用破碎机进行处理，控制气流破碎机的压力为2-6mpa，频率为0.2-1hz，产物的粒径d50为0.2-1μm。具体地，可以结合具体的应用需求将产物破碎处理至所需的目标粒径范围。
21、本专利技术实现目的之二采用的技术方案是：提供一种小粒径铝锰掺杂羟基氧化钴，由根据本专利技术目的之一所述的制备方法制得。
22、本专利技术实现目的之三采用的技术方案是：提供一种根据本专利技术目的之二所述的一种小粒径铝锰掺杂羟基氧化钴的应用，所述小粒径铝锰掺杂羟基氧化钴作为包覆材料，用于三元正极材料颗粒的表面修饰。
23、进一步地，本专利技术提供的小粒径铝锰掺杂羟基氧化钴用于高电压三元正极材料颗粒表面包覆，可以有效提升三元正极材料在高电压下的稳定性，提高其电化学性能，延长循环寿命。
24、与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：
25、（1）本专利技术提供的一种快速高效制备小粒径铝锰掺杂羟基氧化钴的方法，相较于固相合成法，反应条件较为简单，更加快速，能够显著提高生产效率，同时合成的铝锰共掺杂羟基氧化钴具有较小的粒度，有利于进一步烧结成型。本专利技术提供的方法还具有产生的有害成分较少的优势，有利于后续的废水、废气处理。...
【技术保护点】
1.一种快速高效制备小粒径铝锰掺杂羟基氧化钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，钴源包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，铝源包括硫酸铝和/或氯化铝；锰源包括氯化锰、硫酸锰、碳酸锰中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述反应液中，钴元素的含量为80-150g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述络合剂为柠檬酸，柠檬酸的添加量为钴元素重量的1%-3%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与反应液中钴元素的重量比为(0.8-1.4):1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，固液分离采用压滤机或离心机进行，所述干燥的温度为80-95℃。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述破碎处理的方式包括研磨和/或破碎机粉碎。
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10.根据权利要求9所述的一种小粒径铝锰掺杂羟基氧化钴的应用，其特征在于，所述小粒径铝锰掺杂羟基氧化钴作为包覆材料，用于三元正极材料颗粒的表面修饰。
...【技术特征摘要】
1.一种快速高效制备小粒径铝锰掺杂羟基氧化钴的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，钴源包括氯化钴、硫酸钴、硝酸钴中的一种或多种的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，铝源包括硫酸铝和/或氯化铝；锰源包括氯化锰、硫酸锰、碳酸锰中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述反应液中，钴元素的含量为80-150g/l。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤s1中，所述络合剂为柠檬酸，柠檬酸的添加量为钴元素重量的1%-3%。
6.根据权利要求1所...
【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，王银虎，叶晗晨，李炳忠，刘雪晴，杨鹏，王朔，唐洲，
申请(专利权)人：格林美江苏钴业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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