一种3-芳基-1-丁烯类化合物的合成方法技术

技术编号：44722685 阅读：0 留言：0更新日期：2025-03-21 17:49

本发明专利技术属于有机合成技术领域，公开了一种3‑芳基‑1‑丁烯类化合物的合成方法，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，向干燥的反应器中依次加入镍催化剂、碱及有机溶剂，随后加入式I所示的化合物和式II所示的芳基硼酸化合物，在90~120℃下搅拌反应12~18 h，待式I所示的化合物完全转化后，旋蒸浓缩有机相，经柱层析得到式III所示的化合物。本发明专利技术以含环亚丙基甲基的芳香类化合物为底物，环亚丙基开环重组，与芳基硼酸化合物偶合，得到系列3‑芳基‑1‑丁烯类化合物，反应无复杂的中间环节，条件温和，环保安全。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成，涉及一种3-芳基-1-丁烯类化合物的合成方法。

技术介绍

1、c-c键形成反应是有机合成中最重要的反应之一。suzuki-miyaura、kumada、negishi和hiyama等传统的交叉偶联反应是已知制备合成方法。

2、过渡金属催化的烯丙基取代反应(asrs)是一种生成有用的合成中间体的有力方法，在有机合成和天然产物合成中得到了广泛的应用。其中，烯丙醇衍生物与有机金属试剂(如格氏试剂、有机锌试剂或芳基硼试剂)的金属催化偶联反应为合成功能化烯烃产品提供了一种独特而高效的方案。传统的交叉偶联反应显示出一些缺点，如使用有机卤化物或产生化学计量的废物。传统的交叉偶联反应相比，这种合成烯烃的策略避免了使用对水和氧敏感的有机金属试剂作为交叉偶联剂。

3、但由于羟基的离开能力较差，这些研究大多集中在以烯丙基羧酸盐、碳酸盐、磷酸盐、卤化物及其相关化合物为底物的金属催化烯丙基化反应上。然而，直接使用无保护的烯丙醇作为底物的报道有限。从经济和环境的角度来看，无保护的烯丙醇与这些有机金属试剂的直接反应是非常可取的。由于有机硼试剂通常稳定、无毒、容易获得且与各种官能团相容，近年来，使用pd、ir或rh作为催化剂，烯丙醇与芳基硼酸或酯的直接偶联取得了重大进展。尽管这些方法已被证明是非常有用的，但仍需要开发一种具有成本效益和更活跃的金属催化剂。在这种情况下，镍催化剂由于其低成本和广泛可用性，对这些转化比贵金属更具吸引力。

4、目前，1,3-二苯基-1-丁烯可以通过以下方法进行合成：

<p>5、1)根据文献sarkar s m.,uozumi y.,yamada y m a.,angew.chem.int.ed.,2011,50,9437-9441.和yamada y m a.,sarkar s m.,uozumiy.,j.am.chem.soc.,2012,134,3190-3198.的报道，选用芳基烯酯(烷基烯酯)和四苯基硼酸钠为底物，在金属蛋白激发聚合物咪唑钯催化剂的存在下，反应在50℃条件下得到二芳基烯烃类产物。

6、2)根据文献mamedan.,gajula k s.,perakas.,catalcommun.,2017,90,95-99.的报道，选用非均相催化剂(沸石)来催化苯乙醇自偶联高效生成选择性烯烃。

7、3)根据文献li mb.,wang y.,tian sk.angew.chem.int.ed.,2012,51,2968-2971.的报道，选用钯催化c-n键裂解，伯烯丙胺与硼酸和硼酸盐的区域选择性和立体特异性交叉偶联。

8、4)根据文献hu w.,xiang j q.,zhou q,et al.j.org.chem.,2023,88,4066-4076.的报道，选用质子化2,2'-联吡啶盐作为有机反应中强酸催化剂进行苯乙醇自偶联反应。

9、综上所述，合成3-芳基-1-丁烯类化合物的合成方法现已报道很多种，比如，苯乙烯、苯乙醇自偶联、苯乙烯与不同醇交叉偶联、烯丙酸酯和芳基卤化物的交叉偶联、烯丙醇与苯硼酸类的交叉偶联、仲烯丙基碳酸酯与芳基硼酸立体定向交叉偶联、利用格氏试剂与烯丙基偶联和自改性钯催化剂催化偶联等等。但这些方法或多或少都存在一些问题，比如需要提前制备对空气和水较为敏感的格式试剂、使用超化学计量的金属还原剂、反应条件不算温和等。因此，开发探索新型的更加高效、绿色、便捷的选择性催化合成方法就具有重要意义。

技术实现思路

1、本专利技术针对上述技术问题，提供一种3-芳基-1-丁烯类化合物的合成方法，以含环亚丙基甲基的芳香类化合物为底物，环亚丙基开环重组，与芳基硼酸化合物偶合，得到系列3-芳基-1-丁烯类化合物，反应无复杂的中间环节，条件温和，环保安全。

2、为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：

3、本专利技术提供一种3-芳基-1-丁烯类化合物的合成方法，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，向干燥的反应器中依次加入镍催化剂、碱及有机溶剂，随后加入式i所示的化合物和式ii所示的芳基硼酸化合物，在90～120℃下搅拌反应12～18h，待式i所示的化合物完全转化后，旋蒸浓缩有机相，经柱层析得到式iii所示的化合物；

4、所述式i所示的化合物的结构式如下：

5、

6、所述式ii所示的芳基硼酸化合物的结构式如下：

7、

8、所述式iii所示的化合物的结构式如下：

9、

10、其中：r1选自氢、烷基中的一种，r2选自氢、卤素、烷基、烯基、甲酰基或甲氧羰基中的一种。

11、优选地，所述镍催化剂选自溴化镍、碘化镍、双-(1,5-环辛二烯)镍、溴化镍(ii)二乙二醇二甲醚复合物或二乙酰丙酮镍中的一种。

12、优选地，所述碱选自氟化铯、磷酸钾、苯酚钾或苯酚钠中的一种。

13、优选地，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、二氯甲烷或n,n-二甲基甲酰胺中的一种。

14、优选地，所述式i所示的化合物和式ii所示的芳基硼酸化合物的摩尔比为1：2～3。

15、优选地，所述镍催化剂的用量为式i所示的化合物的5～20mol％。

16、优选地，所述碱的用量与式i所示的化合物的摩尔比为1：2～3。

17、优选地，所述惰性气体为氩气。

18、相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：

19、本专利技术方法以含环亚丙基甲基的芳香类化合物为底物，环亚丙基开环重组，与芳基硼酸化合物偶合，得到系列3-芳基-1-丁烯类化合物，扩展了1,3-二苯基-1-丁烯的合成。本专利技术方法反应无复杂的中间环节，条件温和，且原料易得，环保安全，操作简单。

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【技术保护点】

1.一种3-芳基-1-丁烯类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，向干燥的反应器中依次加入镍催化剂、碱及有机溶剂，随后加入式I所示的化合物和式II所示的芳基硼酸化合物，在90～120℃下搅拌反应12～18h，待式I所示的化合物完全转化后，旋蒸浓缩有机相，经柱层析得到式III所示的化合物；

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述镍催化剂选自溴化镍、碘化镍、双-(1,5-环辛二烯)镍、溴化镍(II)二乙二醇二甲醚复合物或二乙酰丙酮镍中的一种。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱选自氟化铯、碳酸氢铯、磷酸钾、苯酚钾或苯酚钠中的一种。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机溶剂选自1,4-二氧六环、甲基叔丁基醚、二氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺中的一种。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述式I所示的化合物和式II所示的芳基硼酸化合物的摩尔比为1：2～3。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述镍催化剂的用量为式I所示的化合物的5～20mol％。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱的用量与式I所示的化合物的摩尔比为1：2～3。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。

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【技术特征摘要】

1.一种3-芳基-1-丁烯类化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：在惰性气体氛围下，向干燥的反应器中依次加入镍催化剂、碱及有机溶剂，随后加入式i所示的化合物和式ii所示的芳基硼酸化合物，在90～120℃下搅拌反应12～18h，待式i所示的化合物完全转化后，旋蒸浓缩有机相，经柱层析得到式iii所示的化合物；

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述镍催化剂选自溴化镍、碘化镍、双-(1,5-环辛二烯)镍、溴化镍(ii)二乙二醇二甲醚复合物或二乙酰丙酮镍中的一种。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述碱选自氟化铯、碳酸氢铯、磷酸钾、苯酚钾或苯酚...

【专利技术属性】
技术研发人员：金胜男，范霭霜，陈锦阳，李欣忆，曹中艳，张鹏飞，徐尤智，李梦华，徐元清，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：

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