【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于汽车内饰材料超细纤维合成革，涉及一种溶剂型聚氨酯树脂及其在基布上的应用。
技术介绍
1、聚氨酯材料是一种有机高分子共聚物，其分子主链上含有氨基甲酸酯基(-nhcoo-)重复单元。这种材料具有特有的软硬链段共聚的化学结构和微相分离的物理结构，因此成为了一种介于柔性橡胶和刚性塑料之间的独特弹性材料。聚氨酯材料具有卓越的耐磨性能、柔韧回弹性能、耐候性能等优点，因此被广泛应用于合成革领域。
2、随着交通运输业的不断升级和立体交通网络的加速构建，乘车出行已成为人们生活中不可或缺的一部分。这推动了车用合成革行业的技术开发和工艺创新。其中，仿真学设计材料超细纤维贝斯，作为一种海岛型超细纤维，具有三维超细纤维和聚氨酯微孔结构。这种结构类似于动物真皮皮胚中的束状胶原蛋白纤维和基质，呈现出立体的构造。结合干法贴合加工工艺，可以制成超纤聚氨酯合成革复合材料。这种材料无论是从外观质感还是微观结构及表面物性，都足以与真皮相媲美。甚至在机械强度、散发类物性、禁限用物质、色彩和皮纹的可设计性以及裁切加工利用率等方面，超纤革还优于真皮。这完全符合当前政策去真皮化、低碳环保和可持续发展的趋势，因此超纤革能够替代传统的高档头层/二层真皮、普通pu革和pvc革。
3、超纤革通常使用溶剂型聚氨酯，并利用转移涂层工艺做成面层。其主要功能包括触摸柔软、耐磨性、抗污易清洁和耐候性等。随着产品差异化功能化的要求不断提高，下游应用端期望能够在维持面层材料良好触摸手感的同时，兼具高的马丁耐磨性。解决这一问题的核心在于调控面层聚氨酯的本体结构。
4、为了提高超纤革的耐磨性，目前常用的手段有以下几种：
5、1、引入刚性苯环结构，这种方法虽能够大幅度提高树脂耐磨性但是其质地偏硬、耐候性不佳。
6、2、后添加有机硅耐磨助剂，这些助剂以游离态的形式存在于聚氨酯大分子链段中，会在一定程度上存在助剂失效与溢出、树脂匹配性差、生产复杂性和不可控性、效果时效性等缺陷。
7、3、在聚氨酯分子主链或侧链结构中以化学键合的方式引入具有低分子量线型特性的硅氧烷结构，硅氧烷分子中的硅-氧键具有较高的键能，能够有效提高材料的耐磨性；例如，专利申请cn110951030a公开了一种耐低温、耐磨的无黄变聚氨酯树脂及其制备的超细纤维合成革，其在聚氨酯树脂支链上引入硅氧烷结构，成膜后易聚集在表面，显著的提高了耐磨性能；该技术方案采用的硅氧烷为双羟基有机硅低聚物，主链是3-8个碳链的双端羟基，支链是高数均分子量有机硅的预聚体；然而，随着行业内对超纤革耐磨性要求的不断提高，对聚氨酯耐磨性提出了更高的要求。
8、因此，有必要开发出一款良手感、高耐磨的溶剂型聚氨酯树脂。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是解决现有技术存在的问题，提供一种溶剂型聚氨酯树脂及其在基布上的应用。
2、为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种溶剂型聚氨酯树脂，包括软段结构和硬段结构，软段结构由低聚物二元醇残基和二异氰酸酯残基以氨基甲酸酯结构相连形成；
4、硬段结构由三种不同的结构单元随机分布组成，分别记为硬段单元1、硬段单元2和硬段单元3；
5、硬段单元1由无支化小分子二元醇残基和二异氰酸酯残基以氨基甲酸酯结构相连形成；无支化小分子二元醇残基对应的原料无支化小分子二元醇单体为c2-c12的直链型小分子二元醇，例如乙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇；
6、硬段单元2由有机硅氧烷残基和二异氰酸酯残基以氨基甲酸酯结构相连形成；有机硅氧烷残基对应的原料有机硅氧烷单体的数均分子量为1000-5000g/mol；
7、硬段单元3由短碳链支化小分子二醇残基和二异氰酸酯残基以氨基甲酸酯结构相连形成；短碳链支化小分子二醇残基对应的原料短碳链支化小分子二醇单体的主链是c3-c6的双端羟基链，支链是c5-c10的烷基链。
8、现有技术一般都是将有机硅氧烷残基设计到聚氨酯树脂的软段结构中，本专利技术意外发现将有机硅氧烷残基设计到聚氨酯树脂的硬段结构中，会导致聚氨酯树脂的分子链的刚性增大，随着刚性的提高，聚氨酯树脂的模量提高，表现为聚氨酯树脂的马丁耐磨性提高。
9、有机硅氧烷单体的分子量大小决定了形成的硬段单元2对聚氨酯树脂的刚性贡献，在合适的范围内，有机硅氧烷单体的分子量越小，则聚氨酯树脂的刚性越大，有机硅氧烷单体的分子量不宜过小，否则会导致聚氨酯树脂的低应力模量过大，高低应力模量差相对变小，获得的聚氨酯树脂的手感变硬；有机硅氧烷单体的分子量也不宜过大，否则会导致聚氨酯树脂的高应力模量过小，高低应力模量差相对变小，获得的聚氨酯树脂的耐磨性改进不足。
10、但是，通过在聚氨酯树脂的硬段结构中引入机硅氧烷残基的方法提高聚氨酯树脂的马丁耐磨性会同步导致聚氨酯树脂的手感损失严重，表现为柔软度显著下降。因此，平衡聚氨酯树脂的耐磨性和手感是一大难点。
11、基于这一难点，本专利技术进一步在聚氨酯树脂的硬段结构中引入短碳链支化小分子二醇残基，结果表明这不仅提升了聚氨酯树脂的马丁耐磨性，而且还使得聚氨酯树脂的手感损失较小。
12、本专利技术对此类溶剂型聚氨酯树脂进行不同应力模拟的模量数值评价试验，研究中发现，此类溶剂型聚氨酯树脂能够平衡马丁耐磨性和手感特性是由于其在不同的作用力下，表现出聚氨酯树脂的分子链对该作用力的回应能力不同。当马丁耐磨性产生显著变化时，聚氨酯树脂所受到的外部作用力较大，而当柔软性产生显著变化时，聚氨酯树脂所受到的外部作用力较小。具体的说，当一个较小的外力作用到此类溶剂型聚氨酯树脂上时，短碳链支化小分子二醇残基作为缓冲链可以增加聚氨酯树脂的柔性，聚氨酯树脂更多的表现为柔性变形，当一个较大的外力作用到此类溶剂型聚氨酯树脂上时，短碳链支化小分子二醇残基产生特定快速剪切取向，呈现出硬段结构原始的刚性，聚氨酯树脂更多的表现为刚性抵抗变形。正是由于此类溶剂型聚氨酯树脂具有上述模量性质，才使得其能够兼顾聚氨酯树脂的马丁耐磨性和手感。
13、短碳链支化小分子二醇单体中烷基链的长短决定了形成的硬段单元3对于聚氨酯树脂的低应力柔性、高应力耐磨的物性表现；当烷基链的长度过小时，难以扰乱硬段的规则排列，柔性没有得到改善；当烷基链的长度过大时，则会降低硬段分子链的活性，不利于硬段结晶，降低了高、低应力下的模量，导致聚氨酯树脂的耐磨性明显降低。
14、作为优选的技术方案：
15、如上所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，短碳链支化小分子二醇残基与无支化小分子二元醇残基的总摩尔数与有机硅氧烷残基的摩尔比值为4-4.3；摩尔比值过大，则有机硅氧烷占比过小，则耐磨提升不足；摩尔比值过小，则目前无法通过反应获得此类方案。
16、如上所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，短碳链支化小分子二醇残基的摩尔数占短碳链支化小分子二醇残基与无支化小分子二元醇残基的总摩尔数的百分比为29-34％；短碳链支化小分子二醇残基摩尔数占比过大，则材料刚性本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种溶剂型聚氨酯树脂，包括软段结构和硬段结构，软段结构由低聚物二元醇残基和二异氰酸酯残基以氨基甲酸酯结构相连形成，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，短碳链支化小分子二醇残基与无支化小分子二元醇残基的总摩尔数与有机硅氧烷残基的摩尔比值为4-4.3。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，短碳链支化小分子二醇残基的摩尔数占短碳链支化小分子二醇残基与无支化小分子二元醇残基的总摩尔数的百分比为29-34％。
4.根据权利要求1所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，硬段中活泼氢单体残基的总摩尔数占聚氨酯中活泼氢单体残基总摩尔数的78-79％。
5.根据权利要求1所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，低聚物二元醇残基对应的原料低聚物二元醇单体的数均分子量为1000-3000g/mol。
6.根据权利要求5所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，低聚物二元醇单体为聚碳酸酯二元醇和/或聚己内酯二元醇。
7.根据权利要求1所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，
8.根据权利要求1所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，短碳链支化小分子二醇单体为2,2-二正己基丙烷-1,3-二醇或2-丁基-1,3-丙二醇。
9.根据权利要求1所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，溶剂型聚氨酯树脂的高应力模量与低应力模量的差值为4.8-5.1MPa，高应力模量是指在拉伸试验中按50mm/min的拉伸速度测得的拉伸弹性模量，低应力模量是指在拉伸试验中按1mm/min的拉伸速度测得的拉伸弹性模量。
10.如权利要求1～9任一项所述的一种溶剂型聚氨酯树脂在基布上的应用，其特征在于，用于超纤革贴面。
...【技术特征摘要】
1.一种溶剂型聚氨酯树脂，包括软段结构和硬段结构，软段结构由低聚物二元醇残基和二异氰酸酯残基以氨基甲酸酯结构相连形成，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，短碳链支化小分子二醇残基与无支化小分子二元醇残基的总摩尔数与有机硅氧烷残基的摩尔比值为4-4.3。
3.根据权利要求1所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，短碳链支化小分子二醇残基的摩尔数占短碳链支化小分子二醇残基与无支化小分子二元醇残基的总摩尔数的百分比为29-34％。
4.根据权利要求1所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，硬段中活泼氢单体残基的总摩尔数占聚氨酯中活泼氢单体残基总摩尔数的78-79％。
5.根据权利要求1所述的一种溶剂型聚氨酯树脂，其特征在于，低聚物二元醇残基对应的原料低聚物二元醇单体的数均分子量为1000-3000g/mol。<...
【专利技术属性】
技术研发人员：纪飞，杨银龙，张其斌，贺璇，蒋功一，段伟东，刘勇胜，吴勇，夏民民，
申请(专利权)人：江苏华峰超纤材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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