【技术实现步骤摘要】
本申请属于催化剂的制备，具体涉及一种提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂、制备方法及其应用，具体的其可以应用于稀燃天然气发动机尾气净化系统。
技术介绍
1、与汽油和柴油相比，天然气发动机的高燃油效率和低排放使天然气(主要由甲烷组成)成为一种更清洁的能源，特别是用于运输。然而，甲烷是一种强有力的温室气体，在100年的时间尺度上，其全球变暖潜能值(gwp)约为二氧化碳的86倍。与汽油和柴油发动机相比，稀燃发动机具有更高的燃油效率，为减少氮氧化物和温室气体排放(高达21％)提供了重要机会。然而，由于其较高的全球升温潜能值，这种减排潜力可以被未燃烧甲烷的排放(甲烷泄漏)所抵消。因此，有必要充分减少甲烷排放，以实现充分利用天然气作为运输燃料，并遵守日益严格的排放管制政策。经过几十年的研究，钯基催化剂仍然是甲烷氧化活性最高的催化剂。
2、pd(101)表面是低温活性的主要来源，通过甲烷在平面上欠配位的pd位点上的解离吸附。除了存在水分和低温废气外，硫的存在，主要以so2的形式存在，是开发有效的甲烷减排催化剂的主要挑战之一。硫化合物对甲烷氧化催化剂是严重的毒物，即使在反应条件下少量存在(1ppm)。对于钯基催化剂，硫中毒是通过活性pdo位点向活性较低的pdo-sox位点的转化。利用dft计算研究了sox存在下甲烷氧化过程中活性pd(101)失活的机理。在实验相关条件下，有利于形成so4修饰的pd(101)，这导致pd(101)中的配位不饱和pd原子被阻塞，而pd(101)中的配位不饱和pd原子对甲烷氧化至关重要。此外，众所周知，水分
3、cn114950422a公开了一种甲烷氧化催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以al2o3作为载体，催化活性组分包括pt掺杂pdo纳米晶，以la、pr、y或nd中的任意一种或至少两种的组合作为催化助剂。但各组分含量对性能具有重要影响，过高或过低都会影响催化剂的活性和稳定性。此外，该催化剂评价气氛不含硫，不适用于含硫的稀燃天然气车尾气中的甲烷催化氧化。
4、cn114258322a公开了一种ru-pt/zro2抗硫甲烷氧化催化剂，该催化剂具有高活性且抗硫能力优越，但贵金属用量大(如其中的钌占催化剂总质量的0.1-20wt％)；且ru在空气中加热至450℃以上时会缓慢氧化，生成略有挥发性的二氧化钌，严重影响催化剂的耐久性能。
5、cn116899562a公开了一种提升耐硫性能的甲烷燃烧催化剂，以堇青石陶瓷载体作为基体，以贵金属pt和pd、铈铝复合氧化物和粘结剂铝溶胶作为底层图层，99％的al2o3和1％的拟薄水铝石作为上层涂层。该催化剂的甲烷起燃温度低，甲烷转化活性高且能延缓二氧化硫对催化剂的毒化作用。但该催化剂的成本相对较高，制备工艺复杂，不利于催化剂工业化生产。
技术实现思路
1、本申请针对现有技术的上述不足，提供一种通过在氧化铝负载的pd中添加催化剂助剂，从而促进硫的低温分解，能显著提高pd活性位点的耐硫性和再生能力，并且还能适于工业生产的提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂。
2、为了解决上述技术问题，本申请采用的技术方案为：一种提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂，该催化剂的成分包括完全羟基化γ-al2o3载体、催化活性组分以及催化助剂，所述的催化活性组分包含贵金属pd，所述的催化助剂包含zro2，ceo2或tio2中的至少一种。
3、进一步的，所述的完全羟基化γ-al2o3载体，是将γ-al2o3载体进行完全羟基化处理后，在90℃下干燥过夜获得。
4、进一步的，所述的催化助剂(促进剂)zro2，ceo2或tio2中的至少一种，其含量占所述的甲烷氧化催化剂总质量的4％-20％，即整体的催化助剂在甲烷氧化催化剂中的含量。
5、更进一步的，所述的催化助剂(促进剂)的zro2，ceo2或tio2中的至少一种，其含量占所述的甲烷氧化催化剂总质量的4％、8％、12％或20％，即整体的催化助剂在甲烷氧化催化剂中的含量。
6、进一步的，所述的催化活性组分中的贵金属pd以单质计，其含量占所述的甲烷氧化催化剂总质量的0.5-1.5％。
7、本申请还提供一种上述提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂的制备方法，其步骤包括：
8、(1)完全羟基化γ-al2o3载体的制备：将γ-al2o3掺入氨水中，并在85-95℃下干燥过夜，以确保氧化铝载体完全羟基化；
9、(2)催化助剂-al2o3的制备(双金属氧化物)：使用回流冷凝装置，将步骤(1)获得的完全羟基化氧化铝载体放入反应器中，然后加入无水乙醇混合；在离心管中加入无水乙醇，再将催化助剂前驱体溶液滴定到离心管中；在冷凝管中通入冷却水，加热套设置温度为75-85℃，转速为350-450rpm；当反应器内的温度达到78-82℃时，将离心管中的液体缓慢滴进反应器里，滴完后在离心管中加入无水乙醇润洗后再滴定；反应1.5-2.5小时后，移除冷凝管使乙醇蒸发，得到的干粉在室温下干燥过夜，然后在550-650℃下煅烧3-5h，升温速率为2-5℃/min，得到复合氧化物即催化助剂-al2o3；
10、(3)负载金属钯的制备：通过湿浸渍法将四胺合钯(ⅱ)硝酸盐溶液(四氨合钯(ii)硝酸盐，cas13601-08-6)与超纯水混合稀释，然后加入到步骤(2)制备的复合氧化物上，然后滴入超纯水，将所得的混合物搅拌，然后在75-85℃下蒸发干燥，将所得的干粉在450-550℃下，在2-5℃/min的温度梯度下煅烧4-6h，得到甲烷氧化催化剂。
11、进一步的，步骤(3)中所述的双金属氧化物在600℃下煅烧4h，升温速率为3℃/min。
12、进一步的，步骤(4)中煅烧为在500℃下，在3℃/min的温度梯度下煅烧5h。
13、本申请还提供一种上述提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂的应用，具体的其应用于于稀燃天然气发动机尾气净化系统。
14、与现有技术相比，本申请具有以下有益效果：
15、1.本申请制备的甲烷氧化催化剂与传统pd/al2o3催化剂相比，通过添加促进剂，显著提高所制备催化剂的耐硫性和再生能力。在干燥反应条件下，在催化助剂的存在下形成的表面硫酸盐在反应条件下容易分解，从而完全恢复中毒催化剂的活性。再生研究结果表明，富湿还原性甲烷气氛可以充分再生催化助剂进行促进的催化剂，pd纳米颗粒明显烧结，pd/al2o3活性明显恢复。循环中毒和再生试验结果表明，虽然硫积累会影响pd/al2o3的再生效率，但催化助剂的存在可以使硫种持续有效分解，从而在中毒和再生循环后有效恢复活性。
16、2.本申请制备的甲烷氧化催化剂仅将单一的pd贵金属作为活性组分，采用湿浸渍的制备方法，负载含量低，工艺流程简单。
17、3.本申请的甲烷氧化催化剂可适用于含水含硫的稀燃天然气车尾气中，具有较好的应用前景。
18、本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂，其特征在于：该催化剂的成分包括完全羟基化γ-Al2O3载体、催化活性组分以及催化助剂，所述的催化活性组分包含贵金属Pd，所述的催化助剂包含ZrO2，CeO2或TiO2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂，其特征在于：所述的完全羟基化γ-Al2O3载体，是将γ-Al2O3载体进行完全羟基化处理后，在90℃下干燥过夜获得。
3.根据权利要求1所述的提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂，其特征在于：所述的催化助剂，其含量占所述的甲烷氧化催化剂总质量的4％-20％。
4.根据权利要求3所述的提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂，其特征在于：所述的催化助剂，其含量占所述的甲烷氧化催化剂总质量的4％、8％、12％或20％。
5.根据权利要求1所述的提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂，其特征在于：所述的催化活性组分中的贵金属Pd以单质计，其含量占所述的甲烷氧化催化剂总质量的0.5-1.5％。
6.一种根据权利要求1-5任一权利要求所述的提升耐硫和再生能力的甲
7.根据权利要求6所述的提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的双金属氧化物在600℃下煅烧4h，升温速率为3℃/min。
8.根据权利要求6所述的提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中煅烧为在500℃下，在3℃/min的温度梯度下煅烧5h。
9.一种提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂的应用，其特征在于：其应用于于稀燃天然气发动机尾气净化系统。
...【技术特征摘要】
1.一种提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂，其特征在于：该催化剂的成分包括完全羟基化γ-al2o3载体、催化活性组分以及催化助剂，所述的催化活性组分包含贵金属pd，所述的催化助剂包含zro2，ceo2或tio2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂，其特征在于：所述的完全羟基化γ-al2o3载体，是将γ-al2o3载体进行完全羟基化处理后，在90℃下干燥过夜获得。
3.根据权利要求1所述的提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂，其特征在于：所述的催化助剂，其含量占所述的甲烷氧化催化剂总质量的4％-20％。
4.根据权利要求3所述的提升耐硫和再生能力的甲烷氧化催化剂，其特征在于：所述的催化助剂，其含量占所述的甲烷氧化催化剂总质量的4％、8％、12％或20％。
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【专利技术属性】
技术研发人员：何俊，阿布巴卡·约瑟夫，何月，潘润，
申请(专利权)人：宁波诺丁汉大学，
类型：发明
国别省市：
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