【技术实现步骤摘要】
本申请涉及一种多级孔臭氧分解催化剂、其制备方法及应用，属于催化剂制备。
技术介绍
1、典型大气污染物nox和vocs会发生光化学反应生成臭氧。近年来，臭氧污染愈演愈烈，成为主要的大气污染问题。臭氧具有强的氧化性，长时间处在高浓度臭氧环境中，会对人体造成严重的危害。《环境空气质量标准》(gb 3905-2012)规定臭氧日最大8小时平均浓度一级限值为100μg/m3，二级限值为160μg/m3。研究表明，人在一个小时内可接受臭氧的极限浓度是260μg/m3。在320μg/m3臭氧环境中活动1h就会引起咳嗽、呼吸困难及肺功能下降等。此外，臭氧也广泛地应用于污水治理和消毒灭活过程，在这些过程中残留臭氧的释放也会危害人体健康。近地面臭氧污染消除可以通过热分解、药液吸收法、固体吸附法、电磁波辐射分解法、光催化法和催化分解法等方法除去，相比较，催化分解法具有处理效率高、无二次污染等优点，特别适用于大风量、低浓度飞机机舱臭氧的催化脱除。当飞机在巡航高度时，机舱外大气中的臭氧浓度为1.72ppm，此时，臭氧就会随着发动机引风系统进入机舱，飞机座舱内臭氧浓度达0.14ppm。1971年美国环保署(epa)制定了臭氧浓度的一级标准和二级标准，浓度上限为80ppb。2015年，epa进一步将8小时臭氧浓度标准降低到70ppb。欧盟规定的臭氧“日最大8小时平均值”，已于2010年降低到了60ppb；我国2012年新修改的《环境空气质量标准》也增加了关于臭氧的控制标准：日最大8小时平均值为一级50ppb，二级80ppb。为了满足相关标准，现代的大型客机都
2、臭氧分解催化剂可以是mno2，nio，cu2o，ceo2等过渡金属氧化物催化剂，也可以是pd，pt，rh，ag，au，ru等贵金属催化剂。其中pd和mn具有较高的催化臭氧分解性能，载体可以选择sio2、al2o3、活性炭、tio2、分子筛、丝光沸石等。相关研究发现臭氧分解性能与催化剂表面氧缺陷的性质和数量有关。不同价态mnox(β-mno2、α-mn2o3、mn3o4)表面氧缺陷的形成能不同，β-mno2表面氧缺陷形成能最低，具有最高的臭氧分解活性。mno2表面氧缺陷的含量也是影响臭氧分解性能的重要因素，通过还原处理、过渡金属或氮掺杂能够有效调控金属氧化物表面氧缺陷，如在mnox中掺杂co、cu、ce等过渡金属元素以及氮元素，能够显著提高mnox表面的氧缺陷含量和活性，提高分解中间氧物种脱附能力，催化臭氧分解性能和耐水性能均得以提高。同样，氮掺杂改善了mno2的比表面积、酸性位点数量和氧空缺含量，同时保持了α-mno2的晶体结构，提高了mno2的臭氧分解性能。氮掺杂mno2表面分布的n增强了其与pd的结合力，有助于其负载pd催化剂(pd-nmno2)pd的高度分散，提高其臭氧催化分解活性和稳定性。但在上述研究中发现，尽管通过掺杂改性一定程度上提高了催化剂在湿气工况下的臭氧催化分解性能，但在含水气氛下，水分子的竞争吸附和水分子在缺陷位的解离吸附生成强吸附羟基仍会导致催化剂的可逆失活和不可逆失活。也有研究发现羧基对水蒸气分子有优先吸收作用，会降低水的竞争吸附效应。因此，有学者通过丙烯酸改性无纺布引入羧基，再负载mnox，提高了催化剂在含水工况下臭氧的催化分解性能(environmentalscience and pollution,2023,30:17994-18013.)，此外，羧基还能促进臭氧的氧化和分解，但羧基长时间下容易被臭氧氧化，其促进作用消失。因此，为了解决臭氧催化剂在含水气氛下的稳定性，还需要从其微观结构上进行调变。
技术实现思路
1、根据本申请的一个方面，提供一种多级孔臭氧分解催化剂。该催化剂中载体具有丰富的大的介孔结构；在大的介孔孔道中，构筑具有小的介孔结构的金属氧化物纳米层，形成具有多级孔结构的催化剂。该催化剂具有优良的臭氧催化分解性能，特别是含水气氛下，臭氧分解性能仍能保持。
2、所述多级孔臭氧分解催化剂，包括载体和纳米金属氧化物；
3、所述载体含有一级介孔，所述一级介孔的孔径为10nm～50nm；所述纳米金属氧化物含有二级介孔，所述二级介孔的孔径为2nm～10nm；
4、所述纳米金属氧化物分布于所述载体表面或者所述载体中的一级介孔内；
5、所述纳米金属氧化物含有金属锰的氧化物或者金属锰的氧化物与金属m的氧化物的混合物；所述金属m选自cu、co、ni中的至少一种；
6、所述载体的组分选自al2o3、sio2-al2o3、tio2-al2o3中的至少一种。
7、优选地，所述一级介孔的平均孔径为11nm～30nm；所述二级介孔的平均孔径为4nm。
8、即，所述纳米金属氧化物可以是单独的金属锰的氧化物mnox或金属锰与金属m氧化物的混合物mn-mox(m＝cu、co、ni中的一中或两种的组合)。所述载体的组分可以是单独的al2o3、也可以是sio2或tio2与al2o3组成的混合氧化物。
9、优选地，所述纳米金属氧化物在所述多级孔臭氧分解催化剂中的质量百分含量为5％～30％。
10、优选地，所述金属锰的氧化物与金属m的氧化物的混合物中，锰与m的摩尔比为mn：m＝1～30:1。
11、可选地，当载体组分为sio2或tio2与al2o3组成的混合氧化物时，所述sio2-al2o3、tio2-al2o3(混合氧化物)中，al2o3的质量百分含量为60％-95％。
12、根据本申请的又一方面，提供制备所述多级孔臭氧分解催化剂的方法。该方法制备工艺简单，成本低廉，适合大规模工业化生产。
13、所述制备所述多级孔臭氧分解催化剂的方法，分别以水溶性淀粉和水溶性无机盐为结构导向剂，构建所述一级介孔和所述二级介孔；
14、所述水溶性无机盐选自碱金属盐、碱土金属盐中的至少一种。
15、所述制备所述多级孔臭氧分解催化剂的方法，包括以下步骤：
16、a)制备所述载体
17、向含有水溶性淀粉的溶液中加入拟薄水铝石得到糊状物，所述糊状物经陈化、干燥、焙烧得到所述载体；或者
18、将含有水溶性淀粉的溶液与含有硅源和/或钛源的溶液混合后，加入拟薄水铝石得到糊状物，所述糊状物经陈化、干燥、焙烧得到所述载体；
19、b)在所述载体上负载所述纳米金属氧化物
20、将含有锰源的溶液或者含有锰源和m源的溶液与步骤a)所得载体、水溶性无机盐混合；所得混合物经球磨、水洗去除水溶性无机盐、干燥、焙烧，即得所述多级孔臭氧分解催化剂。
21、即在具有大介孔结构(10-50nm)的载体上，通过球磨在其孔道内或表面负载具有小介孔(2-10nm)结构的mn或mn-mox混合氧化物，而形成的具有多级介孔结构的催化剂。
22、优选地，所述水溶性无机盐选自nacl、kcl、na2co3、k2co3、cacl2、mgcl2中的至少一本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多级孔臭氧分解催化剂，其特征在于，包括载体和纳米金属氧化物；
2.根据权利要求1所述的多级孔臭氧分解催化剂，其特征在于，所述纳米金属氧化物在所述多级孔臭氧分解催化剂中的质量百分含量为5％～30％；
3.制备权利要求1或2所述多级孔臭氧分解催化剂的方法，其特征在于，分别以水溶性淀粉和水溶性无机盐为结构导向剂，构建所述一级介孔和所述二级介孔；
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述水溶性无机盐选自NaCl、KCl、Na2CO3、K2CO3、CaCl2、MgCl2中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，水溶性淀粉与拟薄水铝石的质量比为1～50:100；
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤b)中，M源、载体、水溶性无机盐的质量比为1％～20％：60％-90％：1％～5％。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，陈化时间为10～24小时；干燥温度为60～120℃
9.权利要求1或2所述多级孔臭氧分解催化剂在机舱、室内、大气中臭氧分解中的应用，以及臭氧催化湿式氧化过程中过量臭氧的催化脱除中的应用。
10.一种催化分解臭氧的方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的多级孔臭氧分解催化剂经过还原处理后，在如下条件下催化分解臭氧：
...【技术特征摘要】
1.一种多级孔臭氧分解催化剂，其特征在于，包括载体和纳米金属氧化物；
2.根据权利要求1所述的多级孔臭氧分解催化剂，其特征在于，所述纳米金属氧化物在所述多级孔臭氧分解催化剂中的质量百分含量为5％～30％；
3.制备权利要求1或2所述多级孔臭氧分解催化剂的方法，其特征在于，分别以水溶性淀粉和水溶性无机盐为结构导向剂，构建所述一级介孔和所述二级介孔；
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，所述水溶性无机盐选自nacl、kcl、na2co3、k2co3、cacl2、mgcl2中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中，水...
【专利技术属性】
技术研发人员：王胜，蒋宇阳，张鹤林，王树东，宗绪鹏，金成文，赵生生，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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