【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于新能源，具体涉及一种硬碳材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、锂离子电池的成功商业化离不开石墨负极材料的开发，同样钠离子电池要实现商业化，必须开发出一种性能优良、成本低廉的负极材料。石墨由于层间距过低，钠离子电池无法嵌入。软碳内部缺少微孔结构，虽然倍率性能较好，但是容量低。硬碳材料以其更大的层间和丰富的闭孔孔隙结构，可逆容量可达到300 mah/g以上。但硬碳材料丰富的封闭孔隙结构导致材料的压实密度明显降低，从而钠离子电池的体积能量密度下降。虽然通过减少封闭孔隙可以一定程度上提升材料的压实密度，但会导致材料活性储钠位点减少，容量和钠离子迁移速率下降。可见，压实密度和比容量的提升在硬碳负极材料中是难以兼得的问题。
技术实现思路
1、为解决上述全部或者部分的技术问题，本专利技术提供以下的技术方案：
2、本专利技术的目的之一在于提供一种硬碳材料，包括：
3、二次颗粒，所述二次颗粒的材质包括多孔硬碳材料、无孔硬碳材料和纳米化固态电解质；
4、壳层，包覆于所述二次颗粒表面。
5、所述硬碳材料中的多孔硬碳材料具有大量的封闭孔隙，能够提供丰富的储钠位点；无孔硬碳材料填充于多孔硬碳材料的空隙之间，能够提升材料的压实密度。由于无孔硬碳材料的钠离子迁移率低会影响材料的动力学性能，因此将纳米化固态电解质掺入其中以提升二次颗粒整体的离子电导率和动力学性能，并且纳米化固态电解质还有助于与无孔硬碳材料协同提升压实密度。利用多孔硬碳材料、无孔硬碳材
6、在部分实施例中，所述多孔硬碳材料、无孔硬碳材料和纳米化固态电解质的质量比为（80~95）:（1~5）:（1~3）。多孔硬碳材料、无孔硬碳材料和纳米化固态电解质的质量比对硬碳材料的综合性能具有一定影响，若纳米化固态电解质含量过低，则对离子电导率和动力学性能的改善不显著，若纳米化固态电解质含量过高，则会导致材料的容量降低。若无孔硬碳材料含量过高，则会降低硬碳材料的离子迁移率，若其含量过低，则会导致材料压实密度降低。
7、在部分实施例中，所述多孔硬碳材料、无孔硬碳材料均为微米级，且多孔硬碳材料的粒径大于所述无孔硬碳材料的粒径。大颗粒多孔硬碳材料、小颗粒无孔硬碳材料和纳米化固态电解质之间粒径差异的配合有助于获得较高压实密度的电极材料。
8、在部分优选实施例中，所述多孔硬碳材料的中值粒径d50为5~15 um，例如可以为7um、10um、12um等；所述无孔硬碳材料的中值粒径d50为1~3μm，例如可以为1μm、2μm、3μm。
9、在部分实施例中，所述多孔硬碳材料的孔隙率为10~30%，例如10%、15%、20%、25%、30%。
10、在部分实施例中，所述无孔硬碳材料的孔隙率小于5%，例如4%、3%、2%、1%或者1%以下。
11、在部分实施例中，所述多孔硬碳材料的拉曼光谱中d峰和g峰的强度比大于1.1，所述无孔硬碳材料的拉曼光谱中d峰和g峰的强度比小于1.1。多孔硬碳材料d峰和g峰的强度比大，无序度高，从而具有较高的离子传输速率；无孔硬碳材料无序度低，使其具有较高的电子传输速率，两者协同配合使硬碳材料具有良好的离子、电子传输性能。
12、在部分实施例中，所述多孔硬碳材料的比表面积为10~30 m2/g。
13、在部分实施例中，所述无孔硬碳材料的比表面积为2~5 m2/g。
14、上述的多孔硬碳材料、无孔硬碳材料可以通过市售途径取得，也可以根据现有已披露的制备方法制得。
15、示例性的，多孔硬碳材料的制备方法可以为：将生物质材料（例如核桃壳、椰子壳、竹粉、木粉等）与造孔剂（例如葡萄糖酸钙、葡萄糖酸镁等）按照10:2-10的质量比混合后于400-700℃碳化，粉碎至目标粒度后，酸洗烘干。
16、示例性的，无孔硬碳材料的制备方法可以为：将生物质原料直接于400-700℃碳化，粉碎至目标粒度后，酸洗烘干。
17、在部分实施例中，所述纳米化固态电解质的中值粒径d50为50~300nm，例如可以为100nm、200nm、250nm。若纳米化固态电解质的粒径过大，反而会降低材料的压实密度，并减少与小颗粒无孔硬碳材料之间的接触面积，降低离子电导率。
18、在部分实施例中，所述纳米化固态电解质包括钠离子固态电解质。
19、在部分优选实施例中，所述钠离子固态电解质包括nasicon型固态电解质。相较于其他类型固态电解质，nasicon型固态电解质不仅具有高钠离子电导率，并且其中的zr元素在充放电过程中能够从四价变成三价，在还原反应过程中与电解液形成高电导的sei层，从而能够稳定界面、提升离子传输。
20、在部分优选实施例中，所述钠离子固态电解质包括，其中1≤x≤3。
21、在部分实施例中，所述二次颗粒的直径与所述壳层的厚度之比为100~90：1~10。
22、在部分实施例中，所述二次颗粒的直径为5~15um，例如可以为6um、8um、10um、12um等。
23、在部分实施例中，所述壳层的厚度为10~100nm，；如可以为20nm、40nm、60nm、80nm等。
24、在部分实施例中，形成所述壳层的原料包括沥青、酚醛树脂、淀粉中的一种或者多种的组合，但不限于此。这些原料形成的壳层能够使硬碳材料表面开孔转变为闭孔。
25、本专利技术的目的之二在于提供一种硬碳材料的制备方法，包括：
26、对含有多孔硬碳材料、无孔硬碳材料、纳米化固态电解质和粘结剂的均匀的第一混合物料进行碳化造粒处理，得到二次颗粒；
27、使含有所述二次颗粒、包覆材料和有机溶剂的均匀的第二混合物料搅拌预设时间，以使所述包覆材料包覆于所述二次颗粒，从而在所述二次颗粒表面形成壳层，得到中间体材料；
28、在惰性气氛中，对所述中间体材料进行多级碳化处理，所述多级碳化处理包括使所述中间体材料依次经过一级碳化和二级碳化，并且一级碳化、二级碳化的温度递增，从而形成硬碳材料。
29、在部分实施例中，所述一级碳化的温度为150~300℃，所述二级碳化的温度为1000~1500℃。采用多级碳化的方法能够提升材料的碳化程度和包覆层的均匀性。
30、在部分实施例中，所述一级碳化的时间为1~3h，所述二级碳化的时间为3~5h。
31、在部分实施例中，所述碳化造粒包括使所述第一混合物料于150~250℃碳化1~3h。
32、在部分实施例中，所述搅拌的时间为6~24h，以使包覆材料能够均匀、充分包覆于材料表面。
33、在部分实施例中，所述第一混合物料中多孔硬碳材料、无孔硬碳材料、纳米化固态电解质的质量比为（80~95）:本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种硬碳材料，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于：所述多孔硬碳材料、无孔硬碳材料和纳米化固态电解质的质量比为（80~95）:（1~5）:（1~3）；
3.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于：所述二次颗粒的直径与所述包覆层的厚度之比为100~90：1~10；
4.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述碳化造粒包括使所述第一混合物料于150~250℃碳化1~3h；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一混合物料中多孔硬碳材料、无孔硬碳材料、纳米化固态电解质的质量比为（80~95）:（1~5）:（1~3）；
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述多孔硬碳材料、无孔硬碳材料均为微米级，且多孔硬碳材料的粒径大于所述无孔硬碳材料的粒径；优选的，所述多孔硬碳材料的中值粒径D50为5~15 um，所述无孔硬碳材料的中值粒径D50为1~3μm；
8.一种硬碳材料，其特征在于：它由权利要求4~7
9.一种钠离子电池负极，其特征在于，包括集流体和形成于所述集流体上的负极活性材料层，所述负极活性材料层包括权利要求1~3、8任一项所述的硬碳材料。
10.一种钠离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于：所述负极为权利要求9所述的钠离子电池负极。
...【技术特征摘要】
1.一种硬碳材料，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于：所述多孔硬碳材料、无孔硬碳材料和纳米化固态电解质的质量比为（80~95）:（1~5）:（1~3）；
3.根据权利要求1所述的硬碳材料，其特征在于：所述二次颗粒的直径与所述包覆层的厚度之比为100~90：1~10；
4.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于，包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述碳化造粒包括使所述第一混合物料于150~250℃碳化1~3h；
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一混合物料中多孔硬碳材料、无孔硬碳材料、纳米化固态电解质的质量比为（80~95...
【专利技术属性】
技术研发人员：聂关键，王硕，李子坤，
申请(专利权)人：深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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