【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于钠离子电池正极材料，具体涉及一种al和zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料及其制备方法。
技术介绍
1、发展绿色可再生能源已成为当务之急。锂离子电池作为目前主要的电化学储能系统，已广泛应用于便携式电子产品、电动汽车和储能电网等领域。然而，随着锂成本的增加和锂储量的枯竭，研究人员致力于寻找可以替代或部分替代锂离子电池（libs）的替代能源。钠离子电池由于资源分布广泛和成本低廉的显着优势，逐渐成为下一代储能系统的首选。
2、在钠离子电池中，正极材料是决定电池容量、工作电压和成本的关键因素之一，常见的正极材料主要有层状氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物、有机材料等。其中，层状氧化物正极材料因其理论容量高、成本低和易于合成优点而得到了广泛的研究。根据相邻金属氧化物层的相对取向和堆叠顺序，层状氧化物正极材料通常分为p2和o3相。o3型层状氧化物具有高比容量和高能量密度，具有良好的大规模商业化应用潜力。
3、在众多o3型正极材料中，nani1/3fe1/3mn1/ 3o2层状材料（nfm）因成本低、生态友好、结构相对稳定，被视为sibs正极材料的最佳选择之一。然而nfm的实际应用前景受到两个关键缺陷的限制。在高电压条件下，nfm充放电过程电化学循环曲线会出现长电压平台，正极材料将发生由过渡金属层滑移和na+/空位的有序重排导致复杂相变问题，其相结构在充放电过程中发生了o3-p3-o3′-p3′-o3的复杂的演变。材料的复杂相变会引起晶体结构损坏和巨大的体积变化等，导致钠离子的扩散通道受阻和材料中机械裂
技术实现思路
1、本专利技术针对钠离子电池o3型层状正极材料具有的缓慢的na+扩散动力学和复杂相变的问题，提供了一种钠离子电池层状正极材料及其制备方法，通过对o3型nani1/3fe1/3mn1/ 3o2层状钠离子电池正极进行双金属阳离子共掺杂，实现材料倍率性能和循环性能的提升。
2、本专利技术所采用的技术方案是，
3、本专利技术一种al和zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料，其化学式为na(ni1/3fe1/3mn1/3)1-2xalxznxo2，其中0.01≤x≤0.06。
4、作为优选，本专利技术一种al和zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料，其化学式为na(ni1/3fe1/3mn1/ 3)1-2xalxznxo2，其中0.01≤x≤0.04、进一步优选为0.015≤x≤0.03、更进一步优选为0.015≤x≤0.025。
5、本专利技术中，适量al元素掺杂策略可以提升钠层状氧化物的力学性能，提高材料的结构强度和结构稳定性，减轻相变过程中材料晶格畸变的程度；适量zn元素掺杂策略可以使材料具有较为优异的离子扩散性能、具有高电压和高能量密度优势。通过等比例且适量al、zn的协同作用，使得产品装成电池后，在1c循环200圈之后容量保持率大于等于73%。
6、本专利技术还提供了上述al和zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料的制备方法，包括如下步骤：
7、（1）按设定摩尔比，将钠源、镍铁锰基前驱体、铝源和锌源在研钵中研磨粉碎；
8、（2）将粉碎后材料在行星式搅拌器中球磨混合得到混合粉末；
9、（3）氧化性气氛下，将混合粉末先于450~600 ℃下保温3~8 h，再于850~1000 ℃下保温720~1200 min，即得o3型层状钠离子电池正极材料。
10、作为优选，步骤（1）中，所述钠源为碳酸钠；镍铁锰基前驱体为ni1/3fe1/3mn1/3(oh)2；铝源为氧化铝；锌源为氧化锌。
11、作为优选，步骤（1）中，碳酸钠的粒径为小于等于150 μm、优选为100-150 μm；镍铁锰基前驱体为ni1/3fe1/3mn1/3(oh)2的粒径小于等于20 μm、优选为1-10 μm；氧化铝的粒径小于等于200 nm、优选为100-200 nm；氧化锌的粒径小于等于10 μm、优选为 0.1-10 μm。
12、作为优选，步骤（2）中，搅拌混合时间为5~10 min。
13、作为优选，步骤（3）中，氧化性气氛为空气气氛或氧气气氛。
14、作为优选，步骤（3）中，混合粉末先以1~2 ℃/min的升温速率由室温升至450~600℃下保温3~8 h，再以3~8 ℃/min的升温速率至750~950 ℃下保温15~30 h。
15、作为优选，步骤（3），所得产品组装成电池前，破碎制粒径1-15 μm、优选为1-5 μm。
16、本专利技术将所制备的正极活性物质粉末与碳黑、聚偏氟乙烯（pvdf）按质量比8：1：1加入到n-甲基吡络烷酮（nmp）中（n-甲基吡络烷酮为所用正极活性物质粉末质量的3倍），经过离心球磨制备成均匀的浆料，并均匀涂布在铝箔之上；然后将铝箔转移至鼓风干燥机，在80℃环境下干燥4小时后，用冲片机裁成直径12 mm极片，锟压后在110℃真空干燥12小时，以钠金属薄片作为负极，玻璃纤维gf/d作为隔膜，1m napf6的pc/fec(体积比为95:5)溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成cr2016型纽扣电池。将装配的电池在新威电池测试系统进行充放电循环测试，测试电压区间为2～4.2v，测试条件为1c倍率下循环200圈，测试温度为25 ℃。所得电池在1c循环200圈之后容量保持率大于等于73%。
17、本专利技术的有益效果如下：
18、（1）本专利技术原料来源廉价、提供的制备方法简单、条件易控制，有一定商业化前景。
19、（2）元素掺杂后所制备材料仍为纯o3相，具有较好的结晶度不会改变原始材料的结构特征。
20、（3）通过对离子掺杂的含量比例调控，提高主体材料结构强度和稳定性、抑制其结构退化和改变相变路径，调控层状材料层间结构和层间作用力，从而提高层状正极材料的综合电化学性能。
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1.一种Al和Zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/ 3)1-2xAlxZnxO2，其中0.01≤x≤0.06。
2.根据权利要求1所述的一种Al和Zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/ 3)1-2xAlxZnxO2，其中0.015≤x≤0.03。
3.根据权利要求1所述的一种Al和Zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为Na(Ni1/3Fe1/3Mn1/ 3)1-2xAlxZnxO2，其中0.015≤x≤0.025。
4.如权利要求1-3任意一项所述的一种Al和Zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的一种Al和Zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中钠源为碳酸钠；镍铁锰基前驱体为Ni1/3Fe1/3Mn1/3(OH)2；铝源为氧化铝；锌源为氧化锌。
6.如权利要求4所述的
7.如权利要求4所述的一种Al和Zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）粉末的混合方式为球磨混合。
8.如权利要求4所述的一种Al和Zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的热处理条件为在氧化性气氛下于450~600 ℃下保温3~8 h，再于850~1000 ℃下保温720~1200min，烧结完成后随炉冷却。
9.如权利要求8所述的一种Al和Zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：所得产品组装成电池前，破碎制粒径1-15 μm、优选为1-5 μm。
10.如权利要求4所述的一种Al和Zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：将所制备的正极活性物质粉末与碳黑、聚偏氟乙烯按质量比8：1：1加入到N-甲基吡络烷酮中，N-甲基吡络烷酮为所用正极活性物质粉末质量的3倍，经过离心球磨制备成均匀的浆料，并均匀涂布在铝箔之上；然后将铝箔转移至鼓风干燥机，在80℃环境下干燥4小时后，用冲片机裁成直径12 mm极片，锟压后在110℃真空干燥12小时，以钠金属薄片作为负极，玻璃纤维GF/D作为隔膜，1 M NaPF6的PC/FEC溶液作为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成CR2016型纽扣电池；将装配的电池在新威电池测试系统进行充放电循环测试，测试电压区间为2～4.2V，测试条件为1C倍率下循环200圈，测试温度为25 ℃；所得电池在1C循环200圈之后容量保持率大于等于73%。
...【技术特征摘要】
1.一种al和zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为na(ni1/3fe1/3mn1/ 3)1-2xalxznxo2，其中0.01≤x≤0.06。
2.根据权利要求1所述的一种al和zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为na(ni1/3fe1/3mn1/ 3)1-2xalxznxo2，其中0.015≤x≤0.03。
3.根据权利要求1所述的一种al和zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料，其特征在于：所述正极材料的化学式为na(ni1/3fe1/3mn1/ 3)1-2xalxznxo2，其中0.015≤x≤0.025。
4.如权利要求1-3任意一项所述的一种al和zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.如权利要求4所述的一种al和zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中钠源为碳酸钠；镍铁锰基前驱体为ni1/3fe1/3mn1/3(oh)2；铝源为氧化铝；锌源为氧化锌。
6.如权利要求4所述的一种al和zn共掺杂的钠离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，碳酸钠的粒径为小于等于150 μm、优选为100-150 μm；镍铁锰基前驱体为ni1/3fe1/3mn1/3(oh)2的粒径小于等于20 μm、优选为1-10 μm；氧化铝的粒径小于等于200 nm、优选为100-200 nm；氧化锌的粒径小于等于10 μm、优选为 0...
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