【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜，具体涉及一种薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜及其制备方法和应用。
技术介绍
1、氢气对于脱碳和可持续发展至关重要。阴离子交换膜燃料电池由于不依赖昂贵的贵金属(如钯)催化剂，且可以使用低碱性电解液，因此受到了业界广泛关注。阴离子交换膜(aems)是阴离子交换膜燃料电池和碱性电解池的关键组成部分，目前由于缺乏综合性能优异(碱性稳定性、尺寸稳定性和电导率均优)的aems，阻碍了商业化应用。其原因主要是离子交换容(iec)和电导率的提高往往伴随着较高的吸水率(wu)和溶胀率(sr)，这会直接影响材料的尺寸稳定性和机械稳定性，进而影响使用寿命。解决这种“trade-off”效应对于对aem的发展至关重要。
2、聚苯并咪唑(pbi)是一类重复单元含有苯并咪唑的杂环玻璃状聚合物。它们通常表现出优异的化学稳定性、超高的热稳定性(高达400℃)、固有的阻燃性和优异的机械性能。此外，pbis优良的电导率使其在质子交换膜方向表现出巨大的应用潜力，已经成为一个突出的研究领域。然而，pbis类材料在阴离子交换膜中尚未成熟，在该领域pbis类材料主要的面临的问题有：(1)阴离子电导率与尺寸稳定性的“trade-off”效应；(2)在碱性环境下易受阴离子进攻表现出寿命较短的问题；(3)局限的结构选择使得改变以上两点性能变得更加困难。
3、薁(azulene)作为萘的同分异构体，是由融合的富电子五元环和缺电子七元环组成，具有非常大偶极矩(1.08d)。这种特殊的结构决定了薁的物理化学性质，如狭窄的homo-lumo能隙和从s
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，所述薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜中含有薁基聚苯并咪唑聚合物，其结构如式ⅰ所示：
2、
3、其中，a的不同代表不同类型的pbi，b为芳香基团，c为薁基基团，r为不同的阳离子基团，n的值在0.01-1之间。
4、本专利技术还提供了所述薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
5、(1)薁基聚苯并咪唑前驱体聚合物的合成：将二羧基芳香单体r、二羧基薁基单体b、3,3′-二氨基联苯胺(dap)或其衍生物按一定比例装入带有搅拌器、惰性气体入口和氯化钙干燥管的圆底瓶中。加入有机溶剂α，氮气吹扫，随后可选择性加入少量催化剂β。将得到的混合溶液在140-200℃下搅拌反应。在反应一定时间后，将得到的粘性溶液倒入过量的水中沉淀，收集所得聚合物固体。固体用碳酸钾溶液中和(ph＞7，优选ph＝7～9)，再用去离子水彻底清洗，80℃真空干燥24h，得到薁基聚苯并咪唑。
6、结构如式ii所示：
7、
8、其中，a的不同代表不同类型的pbi，b为芳香基团，c为薁基基团，n的值在0.01-1之间。
9、(2)阳离子化薁基聚苯并咪唑的合成：将步骤1得到的薁基聚苯并咪唑溶于有机溶剂β中，加热使其溶解，加入γ，在80℃搅拌反应一段时间。将反应结束后的溶液倒入水中析出，最后用水洗涤、过滤，收集并在80℃真空干燥24h。
10、(3)薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备：将步骤2得到阳离子化薁基聚苯并咪唑的溶解在有机溶剂中，室温搅拌并过滤，将滤液浇铸在干净的玻璃板上，去除残留溶剂，然后将薄膜小心从玻璃板上剥落，得到cl-型膜，再将cl-型膜置于koh溶液中进行离子交换，得到oh-型膜，然后在惰性气氛条件下，用脱气去离子水洗涤，得到薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
11、在本专利技术的较佳实施方式中，步骤(1)中c和b的摩尔比为1：1-99，b+c和dap(或其衍生物)的摩尔比为1：0.9-1.2。
12、在本专利技术的另一较佳实施方式中，步骤(1)中，所述有机溶剂α选自于n,n-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、多聚磷酸中的至少一种。
13、在本专利技术的另一较佳实施方式中，步骤(1)中，所述催化剂选自于五氧化二磷、多聚磷酸、甲磺酸中的至少一种。
14、在本专利技术的另一较佳实施方式中，步骤(2)中，所述有机溶剂选自于乙腈、四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺或环丁砜中的至少一种。
15、本专利技术还提供了一种如上所述制备方法制备而成的薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
16、本专利技术还提供了一种如上所述薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜在制备燃料电池或碱性电解池中的应用。
17、与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
18、本专利技术通过聚合和季铵化反应，提供了一种新型的聚苯并咪唑聚合物的设计思路，制备出一系列薁基聚苯并咪唑碱性阴离子交换膜，包括直线型和支化型。薁基的引入丰富了聚苯并咪唑聚合物的结构，其强亲核性提高了膜的碱性稳定性。此外，含有薁基结构的聚苯并咪唑更是具有高机械强度和热稳定性，吸水率和膨胀比降低，尺寸稳定性提高。
19、由本专利技术提供的薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜表现出高oh-电导率、碱性稳定性和高机械强度，可作为碱性燃料电池以及碱性电解池用阴离子交换膜材料。
20、经优化，本专利技术的薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜具有高oh-导电率(80℃时，oh-导电率＞100ms cm-1)，高机械强度(抗拉强度>35mpa，断裂伸长率>10％)，高尺寸稳定性，良好的加工性能，和80℃下在1m koh中优良的碱性稳定性(>500h)。
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1.一种薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于：其采用的原料为或含有薁基聚苯并咪唑聚合物，其结构如式Ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，含有薁基聚苯并咪唑聚合物式Ⅰ的重均分子量范围为1.0-10.0kda；膜厚度10-200μm，n和(1-n)二者对应括号内基团的聚合方式为无规聚合。
3.一种权利要求1或2所述的薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中C-(COOH)2和B-(COOH)2的摩尔比为1：1-99，优选1：2；B-(COOH)2+C-(COOH)2和DAP(或其衍生物)的摩尔比为1：0.9-1.2，优选1：1.05。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶剂α选自于N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜、多聚磷酸中的至少一种或二种以上；
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述催化剂β选自于五氧化二磷、多聚磷酸、甲磺酸中的一种或二种以上；
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)或(3)中，所述有机溶剂β选自于乙腈、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺或环丁砜中的至少一种或二种以上；
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述KOH溶液浓度0.1-5M/L，优选0.5-2M。
9.由权利要求3-8任一项所述制备方法制备而成的薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜。
10.一种权利要求1或权利要求9所述的薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜作为隔膜在燃料电池或碱性电解池中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于：其采用的原料为或含有薁基聚苯并咪唑聚合物，其结构如式ⅰ所示：
2.根据权利要求1所述的薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜，其特征在于，含有薁基聚苯并咪唑聚合物式ⅰ的重均分子量范围为1.0-10.0kda；膜厚度10-200μm，n和(1-n)二者对应括号内基团的聚合方式为无规聚合。
3.一种权利要求1或2所述的薁基聚苯并咪唑阴离子交换膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中c-(cooh)2和b-(cooh)2的摩尔比为1：1-99，优选1：2；b-(cooh)2+c-(cooh)2和dap(或其衍生物)的摩尔比为1：0.9-1.2，优选1：1.05。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机...
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