【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于二次锂离子电池领域，具体涉及一种氟化的铌钛氧空心球的制备方法及其在锂离子电池中的应用。
技术介绍
1、由于锂离子电池(libs)具有高能量密度和长循环寿命，已成为便携式电子设备和电动车辆的首选电源。石墨由于其低成本和高比容量(372mah g-1)，已成为商用二次锂离子电池中常用的负极材料。然而，石墨表现出较低的工作电压(0.1v vs li+/li)，导致锂的永久消耗，并且容易在石墨表面形成锂枝晶引起安全问题。在负极插层材料中，尖晶石钛酸锂具有较高的工作电压(1.55v vs li+/li)确保了安全性，且循环寿命较长。然而，尖晶石钛酸锂的理论比容量相对较低(仅为175mah g-1)，导电性较差，从而阻碍了其实际应用。
2、近年来，基于铌基氧化物作为锂离子电池高功率负极材料已引起了相当大的关注，并有潜力取代锂钛尖晶石。作为一种典型的插层负极材料，铌钛氧的优异电化学性能主要源于其独特的结构，其中铌(nb)和钛(ti)原子分别位于nbo6和tio6八面体的中心，以无序的排列方式存在。此外，nbo6八面体和tio6八面体通过边和顶点相连，形成开放的类隧道间隙，可以容纳锂离子的传输，锂离子的嵌入和脱出相对容易，因此具备优异的速率性能。铌钛氧不仅具有常规钛酸锂材料在循环稳定性和长寿命方面的优势，而且还具有ti3+/ti4+、nb4+/nb5+和nb3+/nb4+的多个氧化还原对。具有更高的理论比容量(387.6ma h g-1)，工作电位与钛酸锂相近(1.6v vs li+/li)，可有效防止锂枝晶的形成和电
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了解决铌钛氧材料的电子和离子电导率较低的问题，提供一种氟化的铌钛氧空心球的制备方法及其在锂离子电池中的应用。该方法采用氢氟酸一步法氟化铌钛氧材料，同时刻蚀去除球形二氧化硅模板，一步实现了铌钛氧的氟化及空心球的制备，空心球结构提升了比表面积，且氟化提升了铌钛氧材料的电子导电性，大幅度提升倍率性能，用于高功率锂离子电池领域。
2、为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
3、一种氟化的铌钛氧空心球的制备方法，所述方法为：
4、步骤一、制备二氧化硅微球：将150-300ml的无水乙醇和20-100ml去离子水依次加入玻璃容器中；在搅拌条件下，滴加5-20ml氨水溶液到上述溶液中，搅拌30min，以确保充分混合；在室温条件下，将20g正硅酸四乙酯(teos)逐渐加入上述混合液中，在磁力搅拌的条件下持续搅拌24h；将搅拌得到的白色悬浊液取出，使用8000-10000r/min的转速进行离心三次，然后转移至65℃的烘箱中烘干，得到二氧化硅微球；
5、步骤二、以制备好的二氧化硅微球为模板，制备铌钛氧空心球：取二氧化硅微球分散于无水乙醇中；在磁力搅拌的条件下将上述分散好的悬浊液中加入氨水，持续搅拌30min；向上述悬浊液加入1.02g钛酸四丁酯和1.62g nbcl5，磁力搅拌2h；将所得溶液转移到100ml特氟隆内衬的不锈钢高压釜中，180℃下保持一段时间；高压釜冷却至室温后，通过离心收集沉淀物，得到前驱体材料；转移至箱式炉中在空气气氛下煅烧，得到sio2@tinb2o7；
6、步骤三、将上述sio2@tinb2o7溶于氢氟酸(30wt％)溶液中，搅拌30min，转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，180℃下保温一段时间，将所获得产物用乙醇及去离子水洗涤多次去除杂质，样品置于真空干燥箱中60℃干燥12h，制得氟化的铌钛氧空心球材料。
7、进一步地，步骤二中，所述二氧化硅微球与氨水的加入量为40-60mg：0.5-1ml。
8、进一步地，步骤二中，特氟隆内衬的不锈钢高压釜在180℃下保温时间为12-36h。
9、进一步地，步骤二中，所述箱式炉的煅烧温度为800-1600℃，更优选的，煅烧温度为800℃、850℃、1000℃。
10、进一步地，步骤二中，所述箱式炉的煅烧时间为6-24h。
11、进一步地，步骤三中，聚四氟乙烯内衬的反应釜在180℃下保温6-14h。
12、一种上述制备方法制备的氟化的铌钛氧空心球在锂离子电池中作为负极材料的应用，所述锂离子电池的负极为氟化的铌钛氧空心球材料；将氟化的铌钛氧空心球材料与导电剂、粘结剂按照96％：2％：2％的质量比分散在nmp溶剂中，得到负极浆料，将浆料涂布在负极集流体上，经干燥，辊压、冲切，得到负极极片，然后组装扣式电池。
13、相比于现有技术，本专利技术的有益效果：本专利技术中，通过一步法实现铌钛氧的氟化及空心球的制备，空心球结构提升了比表面积，可以承受更大的真实电流密度，且有利于锂离子的快速脱嵌，且氟化提升了铌钛氧材料的电子导电性，大幅度提升倍率性能，并且氟化可以钝化电极表面，抑制界面副反应的发生，抑制产气现象，该制备方法可用于高功率铌钛氧锂离子电池领域。
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1.一种氟化的铌钛氧空心球的制备方法，其特征在于：所述方法为：
2.根据权利要求1所述的氟化的铌钛氧空心球的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述二氧化硅微球与氨水的加入量为40-60mg：0.5-1mL。
3.根据权利要求1所述的氟化的铌钛氧空心球的制备方法，其特征在于：步骤二中，特氟隆内衬的不锈钢高压釜在180℃下保温时间为12-36h。
4.根据权利要求1所述的氟化的铌钛氧空心球的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述箱式炉的煅烧温度为800-1600℃。
5.根据权利要求1所述的氟化的铌钛氧空心球的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述箱式炉的煅烧时间为6-24h。
6.根据权利要求1所述的氟化的铌钛氧空心球的制备方法，其特征在于：步骤三中，聚四氟乙烯内衬的反应釜在180℃下保温6-14h。
7.一种权利要求1～6任一项所述制备方法制备的氟化的铌钛氧空心球在锂离子电池中作为负极材料的应用。
【技术特征摘要】
1.一种氟化的铌钛氧空心球的制备方法，其特征在于：所述方法为：
2.根据权利要求1所述的氟化的铌钛氧空心球的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述二氧化硅微球与氨水的加入量为40-60mg：0.5-1ml。
3.根据权利要求1所述的氟化的铌钛氧空心球的制备方法，其特征在于：步骤二中，特氟隆内衬的不锈钢高压釜在180℃下保温时间为12-36h。
4.根据权利要求1所述的氟化的铌钛氧空心球的制备方法，其特...
【专利技术属性】
技术研发人员：王丽杰，杨琳，娄帅锋，孙飞，张岩，耿盛鲁，孙坤元，高大伟，
申请(专利权)人：中国大唐集团科技创新有限公司，
类型：发明
国别省市：
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