【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及电池材料制备，具体而言，涉及三元前驱体及其制备方法。
技术介绍
1、随着锂离子电池在新能源汽车领域应用逐步扩大，续航里程成为制约新能源汽车发展的关键因素，提高锂离子电池的能量密度是解决续航焦虑的有效途径，高镍三元层状材料具有比容量高、成本低及安全性相对较好等优点，被认为是最具前景的高比能锂离子电池正极材料之一。
2、而前驱体为正极加工的前置生产工序，前驱体品质直接决定了最后烧结产物的理化指标。三元前驱体生产不同于钴酸锂、磷酸铁锂的前驱体，采用氢氧化物共沉淀法，将钴盐、镍盐、锰盐在反应釜中按一定比例合成，可以比较容易地控制前驱体的粒径、比表面积、形貌和振实密度。
3、对于高镍三元前驱体，镍可以起到增加容量的作用，但是由于晶体结构和内部li/ni混排等影响，使得锂离子脱出困难，造成材料初始放电比容量较低，首圈库伦效率低。此外锂离子传导速率及电子传导率低，使得倍率性能较差，同时较长的锂离子迁移路径，使得锂离子脱嵌困难，影响其循环性能。
4、有序的晶体结构和利于锂离子传输通道的颗粒形貌可提升高镍材料的放电容量及循环性能。目前已报道多种形貌的前驱体，如放射状、核壳结构、中空结构、包覆等，可在一定程度上改善前驱体的性能，如cn113299904b合成具有放射状的不同形貌的高镍前驱体，提高其热稳定性；专利cn115557541a利用核壳结构解决了高镍三元前驱体烘干过程中，由于水分不能有效溢出造成的球裂现象，以及后续煅烧过程中锂离子迁移混排的技术问题；专利cn114560512b利用包覆可以有效
5、鉴于此，特提出本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种三元前驱体及其制备方法，旨在改善
技术介绍
提到的至少一种问题。
2、本专利技术是这样实现的：
3、第一方面，本专利技术提供一种三元前驱体，前驱体的颗粒包括内核和外壳，内核相对于外壳疏松，外壳由平整的片状结构沿前驱体的颗粒的径向插嵌堆叠而成，外壳中每多片所述片状结构平行堆叠（此处以及后文中所谓的“平行”是指从前驱体外表看，所见的位于表面的片状结构的边缘相互平行）；
4、三元前驱体xrd衍射峰强度i(101)/i(001)>1.3、fwhm（101）＜0.5；
5、三元前驱体的化学通式为nixcoymnz(oh)2，其中x+y+z＝1，0.8≤x<1，0<y＜0.2，0<z＜0.2。
6、在可选的实施方式中，为确保该前驱体制成正极材料后具有更佳的电化学性能，内核的粒径为1~2μm，前驱体的颗粒的直径为3~6μm；
7、第二方面，本专利技术提供一种用于制备如前述实施方式的三元前驱体的制备方法，包括：
8、控制有底液的反应釜的温度为50~65℃，向反应釜内并流持续加入金属盐溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液；
9、待内核生成后，向反应釜内加入过氧化氢溶液，在加入过氧化氢溶液的同时，使反应釜温度提高5~10℃；
10、待反应釜内的颗粒生长至目标粒径后停止反应；
11、金属盐溶液为含有镍离子、钴离子和锰离子的盐溶液；
12、底液中溶解有过氧化氢。
13、在可选的实施方式中，为确保能制得性能更好的前驱体，所述底液的ph为11~12；所述底液中含有络合剂，所述络合剂选自氨水和铵盐中至少一种，所述底液中氨值为2~8g/l；所述底液中过氧化氢的浓度为1~3 mol/l。
14、在可选的实施方式中，还包括如下特征（1）或2中至少一个：
15、（1）金属盐溶液中的溶质选自硫酸盐、硝酸盐和卤素盐中至少一种；
16、沉淀剂选自氢氧化钠溶液和氢氧化钾溶液中至少一种；
17、（2）金属盐溶液中金属离子的总浓度为1~3mol/l，络合剂溶液的浓度为4~12mol/l，沉淀剂溶液的浓度为4~12mol/l，过氧化氢溶液的浓度为4~12mol/l。
18、在可选的实施方式中，为确保能制得性能更好的前驱体，沉淀过程控制反应釜内的ph为11~12，控制反应釜内氨值为2~8g/l，反应过程中，按照金属盐溶液中金属离子与过氧化氢溶液中过氧化氢的摩尔比为1~5:1的比例加料。
19、在可选的实施方式中，停止反应之后获得初级浆料；
20、将初级浆料陈化2~8h得到终极浆料；
21、将终极浆料进行固液分离，洗涤获得的固料，之后干燥。
22、本专利技术具有以下有益效果：
23、本专利技术提供的三元前驱体，其不同于常规的放射状结构，其内核疏松，外壳由平整的片状结构插嵌堆叠形成，外壳中每多片所述片状结构平行堆叠，因此其颗粒从外至内有明显的孔隙，这种结构有利于锂离子传输和提高结晶性；而其xrd衍射峰强度i(101)/i(001)>1.3表明（101）晶面为优势晶面，利于提升锂离子的传输特性，有更优的倍率性能；fwhm（101）＜0.5，表明可拥有更多的片层数，利于锂离子的存储，专利技术人推测，之所以fwhm（101）值较小，与每多片所述片状结构平行堆叠的结构特征相关。本专利技术提供的前驱体，从微观晶体结构调控来改善高镍三元正极材料锂离子传输速率的问题，此结构有利于锂离子通道传输和提高结晶性，使其具有高的倍率性能及高容量特点。
24、本专利技术提供的制备方法，由于在底液中加入过氧化氢提供微氧化的环境可使内核获得较为疏松的结构，若在沉淀前期持续加入不利于振实密度的提升；待内核形成后重新向反应体系中加入过氧化氢可使一次颗粒细化，并且同时升高反应温度而维持原ph值不变，理论上ph随温度的升高而降低，维持原ph值不变意味着将通入更多的沉淀剂，因此高温及更多的氢氧根将使颗粒具有更强的表面活性，在此种协同作用下利于改善颗粒的宏观及微观结构，获得具有宏观上内核疏松，平整的片状结构沿径向插嵌，且每多片片状结构平行堆叠的外壳、微观上具有特征衍射峰的晶体结构的前驱体。
25、因此，由本专利技术实施例提供的三元前驱体制备得到的正极材料装配成电池后具有较高的倍率性能和较高的容量。
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1.一种三元前驱体，其特征在于，所述前驱体的颗粒包括内核和外壳，所述内核相对于所述外壳疏松，所述外壳由平整的片状结构沿所述前驱体的颗粒的径向插嵌堆叠而成，所述外壳中每多片所述片状结构平行堆叠；
2.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述内核的粒径为1~2μm，所述前驱体的颗粒的直径为3~6μm。
3.一种用于制备如权利要求1或2所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述底液的pH为11~12；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还包括如下特征（1）或2中至少一个：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，沉淀过程控制所述反应釜内的pH为11~12，控制反应釜内氨值为2~8g/L，反应过程中，按照金属盐溶液中金属离子与所述过氧化氢溶液中过氧化氢的摩尔比为1~5:1的比例加料。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，停止反应之后获得初级浆料；
【技术特征摘要】
1.一种三元前驱体，其特征在于，所述前驱体的颗粒包括内核和外壳，所述内核相对于所述外壳疏松，所述外壳由平整的片状结构沿所述前驱体的颗粒的径向插嵌堆叠而成，所述外壳中每多片所述片状结构平行堆叠；
2.根据权利要求1所述的三元前驱体，其特征在于，所述内核的粒径为1~2μm，所述前驱体的颗粒的直径为3~6μm。
3.一种用于制备如权利要求1或2所述的三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
4.根据权利要求3所述的制备方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：蒋雪平，邢王燕，刘鹏，左美华，张彬，王政强，
申请(专利权)人：宜宾光原锂电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：
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