【技术实现步骤摘要】
本申请涉及电池领域，具体地，涉及正极活性材料及其制备方法、电池。
技术介绍
1、锂离子电池是一种高容量、长寿命、高平台电压的新型体系电池，近年来广泛应用于动力和储能领域，在电子信息、交通运输、能源装备、国防建设等方面发挥重要作用。正极活性材料是锂离子电池体系中的关键材料，决定电池的能量密度、工作电压、循环及存储寿命等多方面性能。以橄榄石型磷酸铁锂为主的磷酸盐系正极活性材料是近年来成熟商业化应用的正极活性材料体系之一。磷酸铁锂材料具有循环寿命长、放电平台电压稳定的特点，但与三元材料(镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂等)相比，磷酸铁锂材料的克容量、压实密度、放电平台电压均偏低，由此造成采用磷酸铁锂材料的电池能量密度偏低。通过向磷酸铁锂中掺入锰元素所得到的磷酸锰铁锂，相较于磷酸铁锂而言具有更高的放电平台电压，在理论容量相近的条件下，采用该磷酸锰铁锂材料的电池能量密度相对较高。但是，目前的磷酸锰铁锂材料在实际的生产和应用过程中仍然存在着诸多问题有待进一步改进。
技术实现思路
1、在本申请的第一方面，本申请提出了一种正极活性材料，包括：内核，所述内核包括锂锰铁磷酸盐；包覆层，所述包覆层覆盖所述内核的至少部分表面，所述包覆层包括过渡金属磷酸盐，其中，所述正极活性材料的粒径为d，所述包覆层的厚度为r，0＜r/d≤0.2。由此，可以降低正极活性材料的阻抗，提高正极活性材料的电化学性能表现。
2、在一些实施例中，0.1μm≤r≤5.0μm，和/或，4μm≤d≤25μm。由此，通过设置厚度较薄的包覆
3、在一些实施例中，所述正极活性材料中，所述锂锰铁磷酸盐与所述过渡金属磷酸盐的摩尔比为1:(0.01-0.5)。由此，包覆层的占比较少，对于正极活性材料的克容量影响较小，正极活性材料具有较高的克容量。
4、在一些实施例中，所述正极活性材料的分布函数k为0.7-1.3，其中，k＝(d90-d50)/(d50-d10)，d90为所述正极活性材料中一次颗粒累积体积粒度达到90％时对应的粒径，d50为所述正极活性材料中一次颗粒累积体积粒度达到50％时对应的粒径，d10为所述正极活性材料中一次颗粒累积体积粒度达到10％时对应的粒径。由此，正极活性材料中的一次颗粒的粒径分布较为集中，一次颗粒的粒径分布均匀性较高。
5、在一些实施例中，200nm≤d90≤250nm，100nm≤d50≤160nm，50nm≤d10≤80nm。由此，正极活性材料具有较高的结构稳定性。
6、在一些实施例中，所述锂锰铁磷酸盐满足通式lia1mnxfe1-xmzpb1oc1，其中，m包括mg、si、v、co、ni、ga、zr、mo、sn、nb、in、ce、w中的至少一种，1＜a1≤1.2，0.5≤x≤1，0≤z≤0.2，1≤b1≤1.2，4≤c1≤4.2。由此，锂锰铁磷酸盐具有较优的放电平台电压和的结构稳定性。
7、在一些实施例中，所述过渡金属磷酸盐满足通式lia2meypb2oc2，其中，me包括cr、v、ni、co、nb、mo、zr、hf、w、y、la、ce中的至少一种，1＜a2≤1.1，1≤y≤1.1，1≤b2≤1.1，4≤c2≤4.2。由此，过渡金属磷酸盐可以有效降低正极活性材料的阻抗。
8、在本申请的第二方面，本申请提出了一种制备前述的正极活性材料的方法，包括：将第一锂源、锰源、铁源、第一磷源混合，以得到第一混合物；对所述第一混合物进行第一烧结处理，以得到锂锰铁磷酸盐；将所述锂锰铁磷酸盐、第二锂源、第二磷源、me源混合，以得到第二混合物，其中，所述锂锰铁磷酸盐与所述me源的投料摩尔比为1:(0.01-0.2)；对所述第二混合物进行第二烧结处理，以得到以在所述锂锰铁磷酸盐的表面形成过渡金属磷酸盐，以得到所述正极活性材料。由此，通过较为简便的方法即可制得前述正极活性材料。
9、在一些实施例中，所述第一锂源、所述第二锂源分别独立地包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂中的至少一种；和/或，所述第一磷源、所述第二磷源分别独立地包括磷酸、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠中的至少一种；和/或，所述锰源包括四氧化三锰、二氧化锰、碳酸锰、草酸锰、氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的至少一种；和/或，所述铁源包括草酸亚铁、草酸铁、醋酸亚铁、醋酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、磷酸铁、氧化铁、硫酸亚铁、硫酸铁、氯化亚铁、氯化铁中的至少一种；和/或，所述me源包括me元素对应的金属氧化物、氢氧化物、磷化物、乙酸盐、草酸盐中的至少一种。由此，原材料容易获取，工艺路线简单清晰，可在现有成熟工艺和设备基础上快速导入运用。
10、在一些实施例中，所述第一混合物进一步包括碳源，所述碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、水杨酸、酒石酸、草酸、聚乙二醇、聚苯胺中的至少一种。由此，通过碳源的加入可以有效改善制得的正极活性材料的导电性。
11、在一些实施例中，所述第一锂源、所述锰源、所述铁源、所述第一磷源、所述碳源的投料摩尔比为(1-1.5):(0-1):(0-1):(1-1.5):(0-0.1)。由此，通过少量的碳源加入即可以有效改善正极活性材料的导电性。
12、在一些实施例中，所述第一烧结处理的温度为350℃-650℃，所述第一烧结处理的时间为2h-10h；和/或，所述第二烧结处理的温度为550℃-850℃，所述第二烧结处理的时间为6h-16h。由此，通过两次烧结处理可以在保持内核结构稳定的前提下，促使过渡金属磷酸与锂锰铁磷酸盐充分结合。
13、在本申请的第三方面，本申请提出了一种电池，包括正极极片，所述正极极片包括前述的正极活性材料，或采用前述的方法制得的正极活性材料。由此，该电池具有较高的放电平台电压和较优的循环寿命。
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1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，0.1μm≤r≤5.0μm，和/或，4μm≤D≤25μm。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，所述锂锰铁磷酸盐与所述过渡金属磷酸盐的摩尔比为1:(0.01-0.5)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的分布函数k为0.7-1.3，其中，k＝(D90-D50)/(D50-D10)，D90为所述正极活性材料中一次颗粒累积体积粒度达到90％时对应的粒径，D50为所述正极活性材料中一次颗粒累积体积粒度达到50％时对应的粒径，D10为所述正极活性材料中一次颗粒累积体积粒度达到10％时对应的粒径。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，200nm≤D90≤250nm，100nm≤D50≤160nm，50nm≤D10≤80nm。
6.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂锰铁磷酸盐满足通式Lia1MnxFe1-xMzPb1Oc1，
7.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述过渡金属磷酸盐满足通式Lia2MeyPb2Oc2，其中，Me包括Cr、V、Ni、Co、Nb、Mo、Zr、Hf、W、Y、La、Ce中的至少一种，1＜a2≤1.1，1≤y≤1.1，1≤b2≤1.1，4≤c2≤4.2。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述的正极活性材料的方法，其特征在于，包括：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一锂源、所述第二锂源分别独立地包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、氯化锂中的至少一种；和/或，
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第一混合物进一步包括碳源，所述碳源包括柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉、水杨酸、酒石酸、草酸、聚乙二醇、聚苯胺中的至少一种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述第一锂源、所述锰源、所述铁源、所述第一磷源、所述碳源的投料摩尔比为(1-1.5):(0-1):(0-1):(1-1.5):(0-0.1)。
12.根据权利要求8-11任一项所述的方法，其特征在于，所述第一烧结处理的温度为350℃-650℃，所述第一烧结处理的时间为2h-10h；和/或，所述第二烧结处理的温度为550℃-850℃，所述第二烧结处理的时间为6h-16h。
13.一种电池，其特征在于，包括正极极片，所述正极极片包括权利要求1-7任一项所述的正极活性材料，或采用权利要求8-12任一项所述的方法制得的正极活性材料。
...【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，0.1μm≤r≤5.0μm，和/或，4μm≤d≤25μm。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料中，所述锂锰铁磷酸盐与所述过渡金属磷酸盐的摩尔比为1:(0.01-0.5)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的分布函数k为0.7-1.3，其中，k＝(d90-d50)/(d50-d10)，d90为所述正极活性材料中一次颗粒累积体积粒度达到90％时对应的粒径，d50为所述正极活性材料中一次颗粒累积体积粒度达到50％时对应的粒径，d10为所述正极活性材料中一次颗粒累积体积粒度达到10％时对应的粒径。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，200nm≤d90≤250nm，100nm≤d50≤160nm，50nm≤d10≤80nm。
6.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述锂锰铁磷酸盐满足通式lia1mnxfe1-xmzpb1oc1，其中，m包括mg、si、v、co、ni、ga、zr、mo、sn、nb、in、ce、w中的至少一种，1＜a1≤1.2，0.5≤x＜1，0≤z≤0.2，1≤b1≤1.2，4≤c1≤4.2。
7.根据权利要求1-3任一项所述的正极活性材料，其特征在于，所述过...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙立国，付海宽，刘亚飞，陈彦彬，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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