本申请涉及电池材料的技术领域，尤其是涉及一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料及其制备方法；一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料，复合材料包括磷酸铁锂纳米颗粒以及碳纳米管，其中，在碳源的作用下，碳纳米管原位生长在磷酸铁锂纳米颗粒上，碳纳米管在磷酸铁锂纳米颗粒表面形成导电网络；磷酸铁锂纳米颗粒表面包覆有碳；本申请公开了一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料及其制备方法，在碳源的作用下，于磷酸铁锂纳米颗粒的正极表面原位生长了碳纳米管，并让碳纳米管原位形成导电网络；本申请中通过通入碳源，保证了碳纳米管的顺利生长和正极颗粒间导电网络的形成，大大提高了磷酸铁锂正极的电导率。
1、使用磷酸铁锂正极组装的动力电池具有生产成本低、安全性高、循环稳定性好、能量密度高等优点，磷酸铁锂正极材料占据了动力电池市场主流份额。由于材料本身的性能限制，现阶段商业化的磷酸铁锂电池的能量密度已接近理论上限，因此，需要对磷酸铁锂正极加以改进，来适应新一代动力电池的要求。
2、在相关的探索与应用中，碳纳米管展现出了更加优秀的物理特性。与常规商业化应用的正极覆碳材料相比，碳纳米管具有更加良好的电子传输能力，有序的微观碳管结构可以有效提高正极材料的导电能力，提高材料内部的电荷传输性能。因此，用碳纳米管修饰的磷酸铁锂正极会具备更加优秀的电化学性能。
3、原位生长以碳纳米管为主的碳材料可以降低活性物质和电解液的接触面积，避免正极与电解液产生副反应，改善其高温性能和循环性能；并且，生长的碳纳米管还可有效抑制被改性材料颗粒的团聚和生长，从而维持住颗粒的纳米结构，有效减少li+在活性颗粒内部的扩散距离，使材料拥有更加出色的稳定性。与此同时，碳纳米管可以和磷酸铁锂构建快速导电网络，可以使电子在充放电过程中可以在活性物质之间迅速迁移，降低电池的内阻和充放电极化。
r/>技术实现思路
1、为了适应新一代磷酸铁锂正极的电导率的需要，本申请提供一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料及其制备方法。
2、第一方面，本申请提供一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料，采用如下的技术方案：
3、一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料，所述复合材料包括磷酸铁锂纳米颗粒以及碳纳米管，其中，在碳源的作用下，碳纳米管原位生长在磷酸铁锂纳米颗粒上，碳纳米管在磷酸铁锂纳米颗粒表面形成导电网络；磷酸铁锂纳米颗粒表面包覆有碳。
4、优选的，所述碳源为第一份碳源，第一份碳源为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲烷、乙烯、丙烯中至少一种。
5、本申请中通过喷入具有适中的沸点、分解温度与键能的碳源（即第一份碳源），这类被优选的碳源能够在喷淋过程中均匀分布在磷酸铁锂纳米颗粒表面，并原位在磷酸铁锂纳米颗粒表面生长碳纳米管，形成导电网络。通过在第一份碳源的作用下，使原位生长的碳纳米管与磷酸铁锂纳米颗粒结合更为紧密，故而该正极电导率更优。
6、本申请中通过喷入碳源，并使磷酸铁锂纳米颗粒表面原位生长碳纳米管，建立了与正极颗粒结合更紧密的碳纳米管导电网络，解决了磷酸铁锂正极的电导率问题，大幅提高了磷酸铁锂正极的首次充放电中的库伦效率和大容量充放电性能。
7、优选的，磷酸铁锂纳米颗粒为橄榄石结构，其一次颗粒直径为50nm-2000nm；更优选为50nm-1000nm，再优选为80nm-800nm；适当大小的磷酸铁锂纳米颗粒有助于电子传输和碳纳米管导电网络的形成。
8、优选的，原位生长的碳纳米管外径为5nm-100nm，优选为8nm-70nm，再优选为15nm-50nm；原位生长的碳纳米管长度为300nm-20μm，优选为500nm-20μm，再优选为2μm-20μm。足够长的碳纳米管才能有效形成导电网络，而适当的粗细可以在电导率损失较小的基础上，保证碳纳米管网络结构的稳定与连续性。
9、采用本申请的方法合成的原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料，总碳含量低于3%的前提下，碳纳米管/磷酸铁锂复合材料未处理的粉末在10兆帕的压强下，粉末电阻率为2-10ω·cm。该参数远优于市面上的所有磷酸铁锂正极材料。
10、第二方面，本申请提供一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：
11、一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，制备方法的步骤如下：浆液的制备、浆液的干燥以及前驱体粉末的烧结；其中，前驱体粉末烧结的步骤如下：在惰性气氛下，对前驱体粉末进行烧结，保持惰性气氛下，通入碳源进行反应，即可得到碳纳米管/磷酸铁锂复合材料。
12、优选的，所述碳源为第一份碳源，第一份碳源为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲烷、乙烯、丙烯中至少一种。
13、本申请中通过在前驱体粉末进行烧结的过程中，喷淋或直接通入碳源（第一份碳源）的方式，将有机碳源均匀覆盖在磷酸铁锂纳米颗粒表面，并在高温煅烧的作用下，有机分子之间发生撞击或在颗粒表面扩散，随后有机分子中的非碳元素被挥发，碳原子会按照弯曲方式连接在一起，形成互相交叉的碳纳米管网络结构。
14、本申请中采用更适合大生产模式的固定炉碳源喷淋/cvd法（即在煅烧期间喷入第一份碳源），保证材料覆碳和碳纳米管原位生长均匀。
15、优选的，第一份碳源的通入量为前驱体粉末质量的5%-60%。
16、优选的，第一份碳源的通入时间为烧结时间的1/6-2/3。
17、优选的，烧结的温度为300-900℃，烧结的时间为6-16小时。
18、本申请中通过对通入的第一份碳源的通入量和通入时间进行控制，从而可以控制喷淋或直接通入的速度，进而控制有机碳源的扩散与分布情况，以及最终碳纳米管导电网络的生成，这不仅有效提高了原位生长的效率，而且让最终合成的复合材料拥有极佳的导电率。
19、优选的，惰性气氛为氮气、氩气中至少一种。
20、优选的，浆液制备的步骤如下：
21、（1）将锂源、铁源、磷源、第二份碳源进行混合，得到混合溶液a；
22、（2）将第三份碳源制备得到混合溶液b；
23、（3）向混合溶液a中加入钒源、钛源进行混合，调节ph至酸性，加热进行反应；再加入混合溶液b进行反应，制备得到浆液。
24、优选的，步骤（1）中锂源、铁源、磷源的摩尔比为（0.9-1.5）:1:（0.8-1.2）；更优选的，步骤（1）中锂源、铁源、磷源的摩尔比为（1.02-1.05）:1:（0.95-1.05）；
25、步骤（1）中第二份碳源的与铁源的质量比为（0.2-0.8）:1。
26、步骤（1）中第二份碳源与步骤（2）中第三份碳源的质量比为（0.5-2）:1。
27、步骤（3）中钒源与步骤（1）中锂源的摩尔比为（0.0008-0.003）:1，步骤（3）中钛源与步骤（1）中锂源的摩尔比为（0.0012-0.005）:1；
28、优选的，第二份碳源为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性聚苯胺、柠檬酸、蔗糖、纤维素中至少一种；
29、优选的，第三份碳源为淀粉、蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、三聚氰胺、尿素中至少一种；通过第三份碳源的加入，引导溶液产生反应。
30、优选的，锂源为氢氧化本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料，其特征在于：所述复合材料包括磷酸铁锂纳米颗粒以及碳纳米管，其中，在碳源的作用下，碳纳米管原位生长在磷酸铁锂纳米颗粒上，碳纳米管在磷酸铁锂纳米颗粒表面形成导电网络；磷酸铁锂纳米颗粒表面包覆有碳。
2.根据权利要求1所述的一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料，其特征在于：所述碳源为第一份碳源，第一份碳源为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲烷、乙烯、丙烯中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料，其特征在于：磷酸铁锂纳米颗粒的一次颗粒直径为50nm-2000nm；原位生长的碳纳米管外径为5nm-100nm；长度为300nm-20μm。
4.一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法的步骤如下，浆液的制备、浆液的干燥以及前驱体粉末的烧结；其中，前驱体粉末烧结的步骤如下：在惰性气氛下，对前驱体粉末进行烧结，保持惰性气氛下，通入碳源进行反应，即可得到碳纳米管/磷酸铁锂复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为第一份碳源，第一份碳源为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲烷、乙烯、丙烯中至少一种；第一份碳源的通入量为前驱体粉末质量的5%-60%，第一份碳源的通入时间为烧结时间的1/6-2/3。
6.根据权利要求4所述的一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：烧结的温度为300-900℃，烧结的时间为6-16小时；惰性气氛为氮气、氩气中至少一种。
7.根据权利要求4所述的一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，浆液制备的步骤如下：
8.根据权利要求7所述的一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中锂源、铁源、磷源的摩尔比为（0.9-1.5）:1:（0.8-1.2）；第二份碳源的与铁源的质量比为（0.2-0.8）:1；
9.根据权利要求7所述的一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中加热的温度为60-120℃，加热的时间为10-60分钟；
10.根据权利要求4所述的一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：浆液干燥的步骤如下：将制备得到浆液经过烘干、粉碎，得到前驱体粉末；其中，烘干的温度为80-180℃，烘干的时间为8-24小时。
...
【技术特征摘要】
1.一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料，其特征在于：所述复合材料包括磷酸铁锂纳米颗粒以及碳纳米管，其中，在碳源的作用下，碳纳米管原位生长在磷酸铁锂纳米颗粒上，碳纳米管在磷酸铁锂纳米颗粒表面形成导电网络；磷酸铁锂纳米颗粒表面包覆有碳。
2.根据权利要求1所述的一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料，其特征在于：所述碳源为第一份碳源，第一份碳源为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇、甲烷、乙烯、丙烯中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料，其特征在于：磷酸铁锂纳米颗粒的一次颗粒直径为50nm-2000nm；原位生长的碳纳米管外径为5nm-100nm；长度为300nm-20μm。
4.一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，制备方法的步骤如下，浆液的制备、浆液的干燥以及前驱体粉末的烧结；其中，前驱体粉末烧结的步骤如下：在惰性气氛下，对前驱体粉末进行烧结，保持惰性气氛下，通入碳源进行反应，即可得到碳纳米管/磷酸铁锂复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种原位生长的碳纳米管/磷酸铁锂复合材料的制备方法，其特征在于：所述碳源为第一份碳源，第一份碳源为甲醇、乙醇、乙二醇、丙...
【专利技术属性】
技术研发人员：毛健新，汪建立，周杰，史鼎任，汪镇涛，张美杰，
申请(专利权)人：江苏天奈科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。