【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及陶瓷材料，尤其涉及一种中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法及其得到的产品。
技术介绍
1、与有机膜相比，陶瓷膜具有化学稳定性好、机械强度高、使用寿命长、易于清洗再生等优势，可适用于特别苛刻的工作环境，因而日益受到重视，已在废水处理、海水淡化、化工与能源、生物制药和食品加工等重要工业领域得到广泛应用，为环境保护和节能减排及传统产业升级再造作出了重要贡献。对于传统多通道管式和平板状陶瓷膜，为了降低膜渗透阻力与提高膜分离精度，一般将膜设计成多层非对称结构，包括提供机械强度的大颗粒支撑体层、小颗粒堆积形成的分离层和防止分离层颗粒向支撑体渗漏的中间层(中间层为单层或多层，对超滤/纳滤膜，至少需要2～3层中间层)。然而采用这类通过颗粒堆积方法制备的陶瓷膜，由于陶瓷粉体颗粒尺寸不均一，经烧成后一般较难得到孔径分布范围窄的分离层，同时需要经历多次浸渍涂覆和多次高温烧成过程，才能获得非对称结构膜，大大提高了陶瓷膜的制备成本，繁琐的制备工艺也容易导致膜缺陷增加，影响了陶瓷膜质量稳定性与分离精度。
2、为有效解决上述制约陶瓷膜技术发展的关键问题，提高膜分离性能和降低膜制备与应用成本，近年来，相转化法制备的非对称结构中空纤维陶瓷膜受到高度关注。与上述通过颗粒堆积制备的传统多通道管式、平板陶瓷膜相比，采用相转化法，可通过干/湿纺丝一步成型和一次高温烧成制备非对称结构的微管膜，且膜管壁薄，因而可大大简化制备工艺和降低制备成本与原料成本。此外，中空纤维陶瓷膜还具有膜装填密度高和单位体积膜有效分离面积大，易于实现膜分离设备小型化等优点
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，基于干/湿法纺丝成型的相转化过程，通过优化合理设计纺丝浆料中陶瓷原料种类与粗细颗粒级配、引入合适的表面活性剂为添加剂，设计内凝固剂(芯液)和外凝固浴(外凝固剂)组合，使纳米颗粒在挤出成型与相转化过程中迁移至湿膜外表层以形成小颗粒皮层，从而获得分离膜层孔径小(孔径≤25nm、平均孔径≤20nm)、孔径分布范围窄的非对称结构中空纤维陶瓷超滤膜，以突破现有技术采用相转化法无法制备出小孔径、高分离精度的陶瓷超滤膜的问题，在大大简化膜制备过程和降低制备成本的同时，使得制备的陶瓷膜能够更好地满足精细化分离应用要求。本专利技术的另一目的在于提供利用上述中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法得到的产品。
2、本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现：
3、本专利技术提供的一种中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，包括以下步骤：
4、(1)陶瓷基料粉体的制备
5、所述陶瓷基料的组成为3mol％氧化钇稳定氧化锆微粉80～90wt％、纳米氧化物粉体10～20wt％；其中，纳米氧化物粉体为氧化铝、氧化硅或氧化钛粉体，3mol％氧化钇稳定氧化锆微粉的平均粒径为纳米氧化物粉体平均粒径的20倍以上；将所述陶瓷基料按照组成配比、通过混料机干法混合均匀，得到陶瓷基料粉体；
6、(2)纺丝浆料的制备
7、将聚醚砜(pes)颗粒加入到n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)溶剂中，溶解后得到聚合物溶液；在所述聚合物溶液中加入非离子型表面活性剂溶解后，再加入所述陶瓷基料粉体搅拌混合均匀，得到纺丝浆料；所述聚醚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮、非离子型表面活性剂、陶瓷基料粉体在纺丝浆料中的含量分别为7～10wt％、36～40wt％、1～2.5wt％、48～55wt％；
8、(3)干/湿法纺丝成型
9、将所述纺丝浆料装入纺丝成型装置中，真空除泡后在0.2～1bar氮气压力下通过带内插管的喷丝头挤出，进入外凝固浴中浸泡进行固化成型，成型后取出在室温下自然晾干，得到陶瓷膜坯体；
10、(4)高温烧成
11、所述陶瓷膜坯体首先在氮气气氛下以1～2℃/min升温至800～850℃保温1～2h，再在空气气氛下以2～4℃/min升温至1100～1300℃保温2～5h；然后以5℃/min降温至300～500℃，最后自然冷却，得到分离膜层平均孔径≤20nm的小孔径中空纤维复合陶瓷超滤膜。
12、进一步地，本专利技术所述步骤(1)中3mol％氧化钇稳定氧化锆微粉的平均粒径为0.5～1.5μm，氧化铝、氧化硅、氧化钛粉体的平均粒径分别为30～100nm、20～50nm、5～20nm；优选地，氧化硅粉体为1.5mol％氧化镁掺杂氧化硅粉体。
13、上述方案中，本专利技术所述步骤(1)中通过混料机干法混合3～4h。所述步骤(2)中聚醚砜的分子量为10000～50000；非离子型表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯(tween 20)或聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯(tween 40)，与聚乙二醇(peg600或peg800)的组合。
14、上述方案中，本专利技术所述步骤(3)内插管中内凝固剂(芯液)为水，其流出的流速为30～80ml/min；纺丝浆料的挤出速度为1.7～2.2cm/s，挤出后经过2～3cm的空气距离进入外凝固浴(外凝固剂)；所述外凝固浴为乙醇含量为70～80vol％的醇水溶液，浸泡时间为12～24h。
15、利用上述中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法得到的产品，为呈非对称结构的中空纤维复合陶瓷超滤膜，膜内侧为小颗粒堆积形成的大孔径多孔内皮层，中间为由大颗粒堆积形成、并具有指状孔的支撑层，膜外侧为由纳米颗粒堆积形成、作为分离膜层的小孔径多孔外皮层。所述中空纤维复合陶瓷超滤膜其外表分离膜层的平均孔径为5～20nm、最大孔径不超过平径孔径的1.5倍、厚度为0.5～2μm，膜孔隙率为45～52.5％，陶瓷超滤膜的抗弯强度为90～116mpa、纯水通量为151～447lmh/bar。
16、本专利技术具有以下有益效果：
17、(1)本专利技术通过创造性的采用粒径和密度差异大的陶瓷粉体颗粒匹配，在干/湿法纺丝成型与相转化过程中，在施加氮气压挤出成型产生的剪切力、外凝固剂与浆料中溶剂及其表面活性剂间传质交换的协同作用下，浆料中高亲水性轻质纳米颗粒可快速迁移至挤出的湿膜表面，逐渐在中空纤维陶瓷膜前驱体外表面富集，形成由小颗粒组成的分离层。通过采用特定分子量和hlb值范围的亲水性表面活性剂复合添加剂，在降低浆料粘度和润滑性的同时，在挤出剪切力和外凝固剂/溶质传质交换的共同作用下，带动纳米颗粒快速往膜前躯体表面迁移，在此过程中，采用胶凝能力弱化的醇水溶液作为外凝固浴，延缓了湿膜表层固化，保证足够多纳米颗粒迁移至表层富集形成纳米颗粒膜层。此外，结合先保护气氛热处理再在空气中高温烧成的热处本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其特征在于：所述步骤(1)中3mol％氧化钇稳定氧化锆微粉的平均粒径为0.5～1.5μm，氧化铝、氧化硅、氧化钛粉体的平均粒径分别为30～100nm、20～50nm、5～20nm。
3.根据权利要求1或2所述的中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其特征在于：所述氧化硅粉体为1.5mol％氧化镁掺杂氧化硅粉体。
4.根据权利要求1所述的中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其特征在于：所述步骤(1)中通过混料机干法混合3～4h。
5.根据权利要求1所述的中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其特征在于：所述步骤(2)中聚醚砜的分子量为10000～50000；非离子型表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯，与聚乙二醇的组合。
6.根据权利要求1所述的中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其特征在于：所述步骤(3)内插管中内凝固剂为水，其流出的流速为30～80mL
7.利用权利要求1-6之一所述中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法得到的产品，其特征在于：为呈非对称结构的中空纤维复合陶瓷超滤膜，膜内侧为小颗粒堆积形成的大孔径多孔内皮层，中间为由大颗粒堆积形成、并具有指状孔的支撑层，膜外侧为由纳米颗粒堆积形成、作为分离膜层的小孔径多孔外皮层。
8.根据权利要求7所述的产品，其特征在于：所述中空纤维复合陶瓷超滤膜其外表分离膜层的平均孔径为5～20nm、最大孔径不超过平径孔径的1.5倍、厚度为0.5～2μm，膜孔隙率为45～52.5％，陶瓷超滤膜的抗弯强度为90～116MPa、纯水通量为151～447LMH/bar。
...【技术特征摘要】
1.一种中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其特征在于：所述步骤(1)中3mol％氧化钇稳定氧化锆微粉的平均粒径为0.5～1.5μm，氧化铝、氧化硅、氧化钛粉体的平均粒径分别为30～100nm、20～50nm、5～20nm。
3.根据权利要求1或2所述的中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其特征在于：所述氧化硅粉体为1.5mol％氧化镁掺杂氧化硅粉体。
4.根据权利要求1所述的中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其特征在于：所述步骤(1)中通过混料机干法混合3～4h。
5.根据权利要求1所述的中空纤维陶瓷膜微结构与孔径的调控方法，其特征在于：所述步骤(2)中聚醚砜的分子量为10000～50000；非离子型表面活性剂为聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯或聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯，与聚乙二醇的组合。
6.根据权利要求1所...
【专利技术属性】
技术研发人员：张小珍，戴纪明，姜硕，詹涛，江瑜华，王少华，白明敏，李小红，
申请(专利权)人：景德镇陶瓷大学，
类型：发明
国别省市：
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