【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成。更具体地，涉及一种光激发芳胺与2(5h)-呋喃酮合成二氢呋喃酮并四氢喹啉衍生物的方法。
技术介绍
1、四氢喹啉衍生物是花椒中含量较高的一类喹啉生物碱。研究发现，该生物碱作为一类常见的含氮杂环天然产物，在农业中显示出突出的抗植物病原真菌、杀虫以及抗病毒等活性。特别是在环境友好型杀虫剂和抗菌剂的开发中，该类化合物展现突出的潜力，因而受到人们的广泛关注。povarov反应是一种将芳胺与烯烃反应合成四氢喹啉衍生物的方法，可以将双组份的芳胺和供电子的烯烃进行环化，高效地构建四氢喹啉骨架结构(sridharanv,suryavanshi p a,menéndez j c.chemical reviews,2011,111,7157-7259；muthukrishnan i,sridharan v,menéndez j c.chemical reviews,2019,119,5057-5191)。然而，这些方法仅对含有供电子基团的烯烃有效，在某种程度上限制了缺电子烯烃的应用。目前利用缺电子烯烃合成四氢喹啉衍生物一般需要额外添加金属催化剂或氧化剂，如sakai等人开发了一种钴金属催化剂条件下合成四氢喹啉衍生物的方法，合成了多种n-丁二酰胺四氢喹啉衍生物(tetrahedron letters,2016,57,5449-5452)；hu等以过硫酸钾为氧化剂，在无金属催化的条件下，实现了芳基叔胺与n-取代马来酰亚胺的分子间反应，以较高的立体选择性合成了四氢喹啉衍生物(organic letters,2023,25,1252-
2、因此，提供一种简单、温和、廉价和高效的制备方法来实现缺电子烯烃与芳基叔胺合成四氢喹啉的方法具有重要意义。
技术实现思路
1、本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术利用缺电子烯烃合成四氢喹啉衍生物一般需要额外添加金属催化剂或氧化剂的缺陷和不足，提供一种光激发芳胺与2(5h)-呋喃酮合成二氢呋喃酮并四氢喹啉衍生物的方法。
2、本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
3、一种光激发芳胺与2(5h)-呋喃酮合成二氢呋喃酮并四氢喹啉衍生物的方法，包括以下步骤：
4、将式(i)所示化合物和2(5h)-呋喃酮混合，加入有机溶剂和二苯甲酮，在惰性气氛和光照下反应，后处理，即得式(ii)所示化合物；
5、具体合成路线如下所示：
6、
7、其中，r1为氢、c1～6烷基；r2为c1～6烷基、苯基；r3为氢、c1～6烷基、c1～6烷氧基、氰基、卤素、c1～6酯基、c1～7酰基。
8、专利技术人通过实验发现，在惰性气氛下，通过光照射可激发式(i)的化合物与激发态的二苯甲酮(bp)发生单电子转移，形成氮的自由基正离子而后通过脱质子，形成α-氨基烷基自由基中间体，随后与2(5h)-呋喃酮发生分子间的自由基加成和进一步的环化反应，最终得到式(ii)所示二氢呋喃酮并四氢喹啉衍生物。本专利技术反应过程无需过渡金属催化剂或氧化剂的参与、操作简便、条件温和。
9、优选地，所述r1为氢、c1～3烷基；r2为c1～3烷基、苯基；r3为氢、c1～3烷基、c1～3烷氧基、氰基、卤素、c1～3酯基、c1～7酰基。
10、优选地，所述r1为氢、甲基；r2为甲基、乙基、苯基；r3为氢、甲基、甲氧基、氰基、氟、氯、溴、乙酰基、苯甲酰基、甲酸甲酯基。
11、具体地，所述式(i)的化合物为n,n-二甲基苯胺、n,n-二乙基苯胺、n,n-二丙基苯胺、n-甲基二苯胺、4-甲基-n,n-二甲基苯胺、3-甲氧基-n,n-二甲基苯胺、4-溴-n,n-二甲基苯胺、4-氯-n,n-二甲基苯胺、4-氟-n,n-二甲基苯胺、3-溴-n,n-二甲基苯胺、3-氰基-n,n-二甲基苯胺、4-乙酰基-n,n-二甲基苯胺、4-苯甲酰基-n,n-二甲基苯胺、4-甲酸甲酯基-n,n-二甲基苯胺。
12、优选地，所述反应中还加入了碱，即，将式(i)所示化合物和环戊烯酯混合，加入有机溶剂、碱和二苯甲酮，在惰性气氛和光照下反应，后处理，即得式(ii)所示化合物；所述碱为乙酸盐、叔胺中的一种或两种。专利技术人通过大量研究发现在整个反应中添加特定的碱有利于提高式(ii)所示二氢呋喃酮并四氢喹啉衍生物的收率。
13、优选地，所述乙酸盐为乙酸钠。相对于其他乙酸盐，采用乙酸钠作为碱具有更优异的收率。
14、优选地，所述叔胺为三乙烯二胺或三乙胺。
15、优选地，所述式(i)所示化合物和碱的摩尔比为1:(1～3)。
16、优选地，所述光照下反应是指在可见光、紫外光的照射下进行反应。在一些非限制性例子中，诸如可以采用日光照射下进行反应。更具体地，所述光照的波长为350-475nm；更具体地，所述光照的波长为375-450nm；更具体地，所述光照的波长为375-420nm，在此波长的光照范围下式(ii)化合物具有更高的收率。
17、优选地，所述有机溶剂为乙腈、二氧六环、四氢呋喃、甲苯、乙醇、二氯乙烷中的一种或多种。
18、优选地，所述式(i)所示化合物和二苯甲酮的摩尔比为1：(0.2～1)。
19、优选地，所述反应的温度为20～25℃。
20、优选地，所述反应的时间为12～48h。
21、优选地，所述后处理为分离纯化。
22、本专利技术所述分离纯化为化合物合成领域常用的分离纯化方法。作为参考，本专利技术提供一种分离纯化方法：除去有机溶剂，将剩余物以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为洗脱剂，用硅胶柱层析。
23、优选地，所述除去有机溶剂的方法为减压蒸馏。
24、优选地，所述石油醚和乙酸乙酯的体积比为2～20：1。
25、本专利技术具有以下有益效果：
26、本专利技术提供了一种光激发芳胺与2(5h)-呋喃酮合成二氢呋喃酮并四氢喹啉衍生物的方法，在惰性气氛下，通过光照射可激发式(i)的化合物与激发态的二苯甲酮(bp)发生单电子转移，形成氮的自由基正离子而后通过脱质子，形成α-氨基烷基自由基中间体，随后与2(5h)-呋喃酮发生分子间的自由基加成和进一步的环化反应，最终得到本专利技术所述二氢呋喃酮并四氢喹啉衍生物。本专利技术反应过程无需过渡金属催化剂或氧化剂的参与，操作简便、条件温和。
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1.一种光激发芳胺与2(5H)-呋喃酮合成二氢呋喃酮并四氢喹啉衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述R1为氢、C1～3烷基；R2为C1～3烷基、苯基；R3为氢、C1～3烷基、C1～3烷氧基、氰基、卤素、C1～3酯基、C1～7酰基。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述R1为氢、甲基；R2为甲基、乙基、苯基；R3为氢、甲基、甲氧基、氰基、氟、氯、溴、乙酰基、苯甲酰基、甲酸甲酯基。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应中还加入了碱；所述碱为乙酸盐、叔胺中的一种或两种。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述乙酸盐为乙酸钠。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述叔胺为三乙烯二胺或三乙胺。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述式(I)所示化合物和碱的摩尔比为1:(1～3)。
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述有机溶剂为乙腈、二氧六环、四氢呋喃、甲苯、乙醇、二氯乙烷中的一种或多种。
9.根据权利要
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应的温度为20～25℃。
...【技术特征摘要】
1.一种光激发芳胺与2(5h)-呋喃酮合成二氢呋喃酮并四氢喹啉衍生物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述r1为氢、c1～3烷基；r2为c1～3烷基、苯基；r3为氢、c1～3烷基、c1～3烷氧基、氰基、卤素、c1～3酯基、c1～7酰基。
3.根据权利要求2所述方法，其特征在于，所述r1为氢、甲基；r2为甲基、乙基、苯基；r3为氢、甲基、甲氧基、氰基、氟、氯、溴、乙酰基、苯甲酰基、甲酸甲酯基。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述反应中还加入了碱；所述碱为乙酸盐、叔胺中的一种或两种。
【专利技术属性】
技术研发人员：位文涛，张娟，陈晋科，方坚松，顾继洪，
申请(专利权)人：广州中医药大学广州中医药研究院，
类型：发明
国别省市：
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