【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无金属催化剂制备及应用，具体来讲，涉及一种应用于co2环加成反应的羧基聚离子液体与cof复合材料的制备方法及其催化性能。
技术介绍
0、专利技术背景
1、化石燃料的过度消耗造成大气中二氧化碳(co2)浓度逐年递增，而co2又是自然界中储量丰富且可再生的碳一资源。其中，co2与环氧化物发生环加成反应是目前研究广泛的一类反应，能够有效解决能源危机和环境污染的双重难题。但co2的热力学稳定性和动力学惰性限制了其有效转化，因此需要活性催化剂来促进co2的环加成反应。
2、传统的均相催化剂虽然具有较高活性及选择性，但产物不易分离纯化、催化剂难以重复使用等弊端制约这一催化体系的应用。而非均相催化剂因其容易回收且易于循环利用等特点，能够有效克服上述问题。目前，各种非均相催化剂，如金属氧化物、金属有机骨架材料(mofs)、多孔有机聚合物(pops)、超交联聚合物(hcps)和共价有机骨架材料(cofs)已广泛应用在co2环加成反应中。其中，金属氧化物和mofs材料中往往包含过渡金属元素，有可能导致催化反应中金属溢出造成的环境污染。因此，开发稳定、绿色且高效的无金属非均相催化剂成为了该类反应的研究热点之一。
3、目前，大部分的无金属非均相催化剂只存在单活性位点，自身催化活性不高，且需要添加助催化剂，增加了繁琐的纯化-再生步骤，不符合环境友好性的理念，违背了“绿色化学”的宗旨。此外，不需要助催化剂的催化体系往往反应条件苛刻(高温、高压)，造成过大的能耗以及安全问题，不利于工业化生产。cofs材料是一
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种新型羧基聚离子液体与cof复合材料(cooh-pil@cof)的制备方法和催化应用。首先，利用封装法，采用含羧基的咪唑类离子液体在不同cof材料孔道内自聚策略，构建含多种活性位点的离子型cof材料；其次，探究其对环氧化物与co2环加成反应的催化性能。其中，cooh-pil@oh-cof具有较高的环氧氯丙烷转化率及环碳酸酯产率。此外，这类催化剂具有优异的化学稳定性及底物普适性。
2、为解决上述技术问题，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
3、具体实施方案如下：
4、本专利技术提出了一种新型cooh-pil@cof复合材料，结构式如下所示，
5、
6、其中，x为h，ch3o，oh中的一种。该复合材料对环氧化合物与二氧化碳的环加成反应表现出良好的催化性能。
7、其中，一种cooh-pil@cof复合材料的制备方法，包括以下步骤：
8、(1)三嗪基cof，ch3o-cof和oh-cof材料的制备工艺：
9、将对苯二甲醛(2，5-二甲氧基对苯二甲醛或2，5-二羟基对苯二甲醛，0.24mmol)，1，3，5-三(4-氨基苯基)三嗪(0.16mmol)混合后加入二氧六环/均三甲苯/6m乙酸的混合溶剂(2/8/1)，超声30min后采用3次冷冻-解冻循环脱气后于120℃下反应，反应结束后离心、洗涤干燥分别得到cof，ch3o-cof或oh-cof材料。
10、(2)cooh-pil@cof、cooh-pil@ch3o-cof、cooh-pil@oh-cof复合材料的制备工艺：
11、将上述制备的cof(ch3o-cof或oh-cof)材料加入适量溶剂中，加入离子液体(1-羧甲基-3-乙烯基咪唑溴化铵)和引发剂偶氮二异丁腈(aibn)，在氮气氛围下加热50-100℃下反应24-96h，冷至室温，过滤，滤饼洗涤后干燥得到三种新型cooh-pil@cof(cooh-pil@ch3o-cof或cooh-pil@oh-cof)复合材料。
12、cooh-pil@cof复合材料的制备工艺中，离子液体与cof材料的质量比为0.1～5。
13、cooh-pil@cof复合材料的制备工艺中，使用的溶剂可以为乙腈、n，n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇中的一种；溶剂与cof材料的质量比为5～50。
14、cooh-pil@cof复合材料的制备工艺中，偶氮二异丁腈与cof材料的质量比为5～20。
15、该类复合材料可以用于环氧化合物与二氧化碳的环加成反应中：将该材料加入环氧化合物中，然后通入二氧化碳至0.5-1mpa压力，在25℃-120℃下反应12-48h，冷却后过滤，滤液气相分析反应转化率和选择性。其中，环氧化物与复合材料的摩尔比为5～50∶1。使用的环氧化合物可以是环氧氯丙烷、环氧苯乙烯、环氧丙烷、环氧甲基丙烷、环氧乙基丙烷中的一种。
16、对比例：
17、三嗪oh-cof催化剂的制备及催化性能测试：
18、将2，5-二羟基对苯二甲醛(0.24mmol)，1，3，5-三(4-氨基苯基)三嗪(0.16mmol)依次加入到2ml混合溶剂(二氧六环/均三甲苯，0.4ml/1.6ml)，随后加入0.2ml的6m乙酸溶液，超声30min后采用3次冷冻-解冻循环脱气后于120℃下反应72h，反应结束后离心、四氢呋喃和丙酮依次洗涤三次，60℃干燥过夜。
19、称取0.6ml环氧氯丙烷和20mg oh-cof催化剂于50ml高压釜中，氮气置换三次后通入1mpa co2，密封后升温至100℃反应24h，冷却后过滤，滤液经气相色谱分析，转化率为5.25％，产率为5.25％。
20、实施例1：
21、25％cooh-pil@oh-cof催化剂的制备及催化性能测试：
22、将oh-cof(0.1g)，1-羧甲基-3-乙烯基咪唑溴化铵(0.3g)，n，n-二甲基甲酰胺(10ml)依次加入50ml圆底烧瓶中，超声30min后，加入20mg aibn，然后在n2气氛下加热至80℃反应3天，抽滤，用dmf、丙酮、二氯甲烷洗涤数次，60℃干燥过夜。
23、称取0.6ml环氧氯丙烷和20mg 25％cooh-pil@oh-cof加入50ml高压釜中，氮气置换三次后通入1mpa co2，密封后升温至100℃反应24h，冷却后过滤，滤液经气相色谱分析，转化率为52.76％，产率为52.76％。
24、实施例2：
25、50％cooh-pil@oh-cof催化剂的制备及催化性能测试：
26、将oh-cof(0.2g)，1-羧甲基-3-乙烯基咪唑溴化铵(0.2g)，n，n-二甲基甲酰胺(10ml)依次加入50ml圆底烧瓶中，超声30min后，加入20mg aibn，然后在n2气氛下加热至80℃反应3天，抽滤，用dmf、丙本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.本专利技术提出了一种新型COOH-PIL@COF复合材料，结构式如下所示，
2.根据权利要求1所述的一种COOH-PIL@COF复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的COOH-PIL@COF复合材料的制备工艺中，离子液体与COF材料的质量比为0.1～5。
4.如权利要求2所述的COOH-PIL@COF复合材料的制备工艺中，使用的溶剂可以为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇中的一种；溶剂与COF材料的质量比为5～50。
5.如权利要求2所述的COOH-PIL@COF复合材料的制备工艺中，偶氮二异丁腈与COF材料的质量比为5～20。
6.如权利要求1所示，该复合材料可以用于催化环氧化合物与二氧化碳的环加成反应。其特征在于：将该材料加入环氧化合物中，然后通入二氧化碳至0.5-1MPa压力，在25℃-120℃下反应12-48h，冷却后过滤，滤液气相分析反应转化率和选择性。其中，环氧化物与复合材料的摩尔比为5～50∶1。
7.如权利要求6所示，使用的环氧化合物可以是环氧氯丙烷、环
...【技术特征摘要】
1.本发明提出了一种新型cooh-pil@cof复合材料，结构式如下所示，
2.根据权利要求1所述的一种cooh-pil@cof复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
3.如权利要求2所述的cooh-pil@cof复合材料的制备工艺中，离子液体与cof材料的质量比为0.1～5。
4.如权利要求2所述的cooh-pil@cof复合材料的制备工艺中，使用的溶剂可以为乙腈、n，n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲醇中的一种；溶剂与cof材料的质量比为5～50。
5.如权利要求2所...
【专利技术属性】
技术研发人员：尹晓红，安苏，穆曼曼，卢博为，
申请(专利权)人：天津理工大学，
类型：发明
国别省市：
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