【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及腈类化合物催化加氢制己二胺，特别涉及一种基于聚吡咯衍生碳纤维负载金属镍的腈加氢制己二胺催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
1、胺类化合物是一类重要的中间体，在农药、医药、纺织和聚合物材料等合成中均具有广泛作用。己二胺含有两个氨基官能团，化学性质较为活泼，可与己二酸通过缩合反应制得聚己二酰己二胺，又称尼龙66。尼龙66新材料可以应用于光伏发电辅材、光伏传输材料、半导体封装、显示组成材料等诸多方向，市场需求大。目前，己二胺主要由己二腈加氢获得，而己二腈部分加氢主要有气相法和液相法催化加氢两种，主要包括raney型催化剂、非负载型镍基催化剂、负载型镍基催化剂等。
2、raney型催化剂已在工业中得到了应用，cn1139392和cn103977819分别公开了raney催化剂在腈类化合物加氢制备胺类化合物中各方面都表现优良。但是因抗毒能力差、机械性能较差，raney催化剂在反应搅拌和液体冲击过程中极易破碎，催化剂寿命短，导致后期处理过滤困难，工业上很难将其从溶液中完全除去，破碎产生的小颗粒还会堵塞反应器等缺点。
3、近年来，ppy衍生碳纤维因其多孔洞、高比表面积及丰富的氮掺杂等特性，被探索应用于催化剂载体领域。金属镍作为加氢催化剂的活性组分，具有催化活性高、稳定性好的优点。然而，传统催化剂载体如活性炭等存在比表面积有限、孔径分布不均等问题，限制了其催化性能的提升。因此，开发一种基于ppy衍生碳纤维负载金属镍的催化剂，对于提高腈加氢反应的催化效率和产品纯度具有重要意义。
4、本专利技术提供
5、专利技术目的
6、鉴于上述技术问题，本专利技术提供一种基于聚吡咯衍生碳纤维负载金属镍的腈加氢制己二胺催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂以ppy衍生碳纤维为载体，利用ppy丰富的氮缺陷和孔结构来实现金属的捕捉和高稳定分散以及ppy衍生碳层本身提供的导电性质促进电子传输，提高催化剂活性；此外，避免了使用贵金属作为活性组分，成本低廉，催化剂多次反应后仍能维持高活性和选择性，具有较好的稳定性。
7、为实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下具体技术方案：
8、一种基于ppy衍生碳纤维负载金属镍的腈加氢制己二胺催化剂的制备方法，其特征在于，采用水热法制备，具体步骤如下：
9、（1）制备ppy衍生碳纤维前驱体；
10、（2）将活性镍金属盐与沉淀剂溶于水后，加入ppy衍生碳纤维为前驱体，水热搅拌，离心过滤，低温烘干；
11、（3）经过高温煅烧获得高度分散的镍负载ppy催化剂。
12、本专利技术中，步骤（1）中，ppy衍生碳纤维前驱体的制备方法为：
13、1）将盐酸加入超纯水中，在冰水浴条件下，将十六烷基三甲基溴化铵加入溶液中搅拌至溶解；
14、2）将过硫酸铵加入上述溶液搅拌至溶液呈乳白色，随后逐滴加入吡咯，在室温下搅拌3-5 h，得到黑色絮状物；
15、3）依次用无水乙醇，超纯水洗涤、过滤多次，将所得产物置于真空干燥箱，在80 -100℃下，真空干燥24-30 h，经过研磨得到黑色粉末聚吡咯。
16、本专利技术中，步骤（2）中，镍金属盐为氯化镍、硝酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍中的一种，其中，金属负载量3%-10%。
17、本专利技术中，步骤（2）中，沉淀剂为na2co3、naoh、nh3·h2o、尿素中的一种或多种，其摩尔量与负载金属的摩尔比为0.5-3:1。
18、本专利技术中，步骤（2）中，水热温度为45-200℃，水热时间为2-12 h。
19、本专利技术中，步骤（2）和（3）中，干燥温度为45-120℃，煅烧温度为600-800 ℃，焙烧气氛为氩气气氛，焙烧时间2-8 h。
20、前述制备方法制备的催化剂的应用于腈类加氢气生成己胺反应，其具体步骤为：将原料液和还原后得到的催化剂加入反应器中，在一定反应温度、压力下将原料液和氢气在催化剂催化作用下发生反应，生成己二胺。
21、优选的，所述的催化剂还原温度范围为400-700 ℃，还原时间为2-6 h，还原气体为h2或h2/n2。
22、优选地，所述的腈类化合物为己二腈或6-氨基己腈中的一种。
23、优选地，原料液为腈-溶剂混合液，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种，其中腈类化合物的质量浓度为5-80 wt%。
24、优选地，所述的加氢反应条件为：反应温度为60-130 ºc；反应的压力为2.0-5.0mpa。
25、所述还原催化剂还可以先装在固定床中进行加氢反应，所述方法为将还原后的催化剂装在固定床中，通入原料液，在反应温度为60-130 ºc；反应的压力为2.0-5.0 mpa下进行反应生成己二胺。
26、本专利技术的有益效果在于：
27、（1）利用ppy衍生碳纤维丰富的氮缺陷和孔结构来实现金属的捕捉和高稳定分散以及ppy衍生碳本身的导电性质促进电子传输，提高催化剂活性。
28、（2）以镍作为负载金属，避免使用贵金属，工艺成本低廉。
技术实现思路
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1.一种基于PPy衍生碳纤维负载金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，PPy衍生碳纤维前驱体的制备方法为：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镍金属盐为氯化镍、硝酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍中的一种，其中，金属负载量3%-10%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沉淀剂为Na2CO3、NaOH、NH3·H2O、尿素中的一种或多种，其摩尔量与负载金属的摩尔比为0.5-3:1。
5.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热温度为45-200℃，水热时间为2-12h。
6.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为45-120℃，煅烧温度为600-800℃，焙烧气氛为氩气气氛，焙烧时间2-8 h。
7.按照权利要求1-6任一项的所述制备方法制备的催化剂在腈类化合物加氢生成己二胺反应的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述催化剂在腈加氢反应生成己二胺之前先对催化剂进行还原反应，所述还原反应是将催化
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，腈类化合物为己二腈或6-氨基己腈中的一种；所述加氢反应过程中，腈类化合物采用醇溶剂溶解，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种，其中腈类化合物的质量浓度为10-60 wt%。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的加氢反应条件为：反应温度为60-130 ºC；反应的压力为2.0-5.0 MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种基于ppy衍生碳纤维负载金属镍催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，ppy衍生碳纤维前驱体的制备方法为：
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，镍金属盐为氯化镍、硝酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍中的一种，其中，金属负载量3%-10%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，沉淀剂为na2co3、naoh、nh3·h2o、尿素中的一种或多种，其摩尔量与负载金属的摩尔比为0.5-3:1。
5.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，水热温度为45-200℃，水热时间为2-12h。
6.据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为45-120℃，煅烧温度为600-800℃，焙烧气氛为氩气气氛，...
【专利技术属性】
技术研发人员：傅骐，龚涛，袁友珠，叶林敏，
申请(专利权)人：湖北兴发化工集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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