【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种精细化工领域的二甲硫基甲苯二胺合成和分离方法，特别是涉及一种改进的二甲硫基甲苯二胺合成和分离方法。
技术介绍
1、3,5-二甲硫基甲苯二胺，英文缩写为dmtda或dadmt，是四十年来市场上经久不衰的一种反应活性相对温和、操作性能优良的液体二胺扩链剂，工业品是3,5-二甲硫基-2,4-甲苯二胺与3,5-二甲硫基-2,6-甲苯二胺两种异构体的混合物，质量比为80/20，商品名为ethacure 300，简称e300，主要是用作聚氨酯弹性体材料的扩链剂或固化剂。经典的dmtda的合成工艺是在催化剂的作用下，过量的二甲基二硫与甲苯二胺在常压较高温度下进行甲硫基化反应并经后处理得到。
2、工业上dmtda大多用2,4-/2,6-二氨基甲苯80/20的混合物作原料来生产，常用的催化剂有路易斯酸如三氯化铝、氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氯化铁、三氟化硼、碘化氢、碘化铵、碘化亚铜-cui、金属与卤素单质混合物等，不同的催化剂有不同的选择性，其中碘化亚铜是一种选择性较好的催化剂。后处理方面，粗产物的一般处理方式是将催化剂过滤或蒸馏后留在残液中，如果所用催化剂是溶于体系的氯化铝则加碱使之沉淀后再过滤。
3、二甲二硫与甲苯二胺反应后得到的液体粗产物是以二甲硫基甲苯二胺为主要成分的芳胺混合物，其疏水性顺序为三甲硫基甲苯二胺＞二甲硫基甲苯二胺＞一甲硫基甲苯二胺＞甲苯二胺。甲苯二胺中的2,4-二氨基甲苯有一定程度的水溶性，但其异构体2,6-二氨基甲苯的水溶性不高，在常温下用水洗涤除去未反应的甲苯二胺不太合适。早期dm
4、减压蒸馏分离方法的缺点在于dmtda的沸点高，一般需在180℃左右/0.5mmhg高真空条件下蒸馏，真空度要求很高；同时芳香族二胺在高温下容易变色，并且会有少量甲硫基从苯环取代位解离，导致产品纯度、收率降低。根据不同数量甲硫基取代二胺疏水性的差异，美国专利us4727191a提出利用稀酸溶液萃取分离不同数量甲硫基取代二胺的方法，该专利用1％和10％的磷酸水溶液分别将未反应的甲苯二胺和一甲硫基甲苯二胺从一甲hdp240343cn第2/9頁
5、硫基甲苯二胺含量较高的粗产物中分离出来，但10％浓度磷酸会将少量主产物dmtda甚至少量三甲硫基甲苯二胺带出，降低dmtda的收率。
6、综上所述，目前主流dmtda生产工艺仍存在产物色泽偏深、纯度偏低的问题，二甲硫基甲苯二胺的分离方法仍有待改善。
7、有鉴于上述现有的技术存在的缺陷，本专利技术人经过不断的研究、设计，并经反复试作及改进后，终于创设出确具实用价值的本专利技术。
技术实现思路
1、本专利技术的主要目的在于，克服现有的技术存在的缺陷，而提供一种新的改进的二甲硫基甲苯二胺合成和分离方法，解决现有dmtda生产过程中存在的产品纯度偏低、颜色偏深的问题，使得到的dmtda产品纯度高、颜色浅，非常适于实用且具有产业上的利用价值。
2、本专利技术的构思是在二甲硫基甲苯二胺的反应体系中添加了少量亚磷酸酯或芳基膦并取得了有益的效果，这类含磷添加剂既具有一定的抗氧化作用降低了产品色泽，又对亚铜离子起络合作用从而减少了游离的亚铜离子含量并避免亚铜离子的氧化，提高了反应效率。
3、在后处理方面，本专利技术采用酸萃取的方式分离二胺混合物。磷酸是中强酸，4％～6％浓度的稀磷酸水溶液通过成盐方式可以把亲水性相对较好的一甲硫基甲苯二胺和甲苯二胺“萃取”分离出来，则最终产物中dmtda含量可得到提高。磷酸水溶液的浓度选择比较重要，如果浓度偏高，会把少量dmtda甚至三甲硫基甲苯二胺都萃取出来，降低dmtda的收率。盐酸是强酸，对芳香族二胺的成盐溶解能力较强，若用低浓度的稀盐酸替代稀磷酸先把一甲硫基甲苯二胺和甲苯二胺分离出来则易降低目标产物的收率，同时盐酸浓度高则体系黏度大、分离效果差，浓度低则设备使用效率低。本专利技术采用先磷酸溶液萃取、再盐酸萃取的方式对反应混合物进行分离，同时在无机酸中添加亚磷酸以抑制酸洗过程中芳胺颜色的加深。
4、本专利技术的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
5、依据本专利技术提出的一种改进的二甲硫基甲苯二胺合成和分离方法，其包括以下步骤：
6、步骤1:在氮气保护下，向熔融的甲苯二胺中依次加入碘化亚铜催化剂、亚磷酸酯或芳基膦中的一种或者两种并搅拌均匀，然后将二甲二硫缓慢滴加到反应液中，在130～150℃进行回流反应5～8小时，调节氮气流量将反应生成的甲硫醇带出，促进反应正向进行；
7、步骤2:反应结束后降低反应液温度至60～80℃，并在抽真空条件下将未反应的二甲二硫蒸馏出来得到粗产物；继续降低粗产物温度至小于50℃并加入溶剂甲苯稀释，然后采用离心或过滤的方法分离出催化剂，得到甲苯稀释的混合液；
8、步骤3:向甲苯稀释的混合液中加入含亚磷酸的磷酸水溶液并搅拌均匀，磷酸与未反应的甲苯二胺、副产物一甲硫基甲苯二胺形成铵盐并进入水相，静置分层后得到第一水相和第一有机相；向第一有机相中分2次加入含亚磷酸的盐酸水溶液并搅拌均匀，盐酸与二甲硫基甲苯二胺形成铵盐并进入水相，静置分层后得到第二水相和第二有机相；向第二水相中加碱，将二甲硫基甲苯二胺从其水溶性铵盐中解离出来并静置分层，得到第三水相和第三有机相，对第三有机相用饱和氯化钠溶液洗涤后蒸馏除水、过滤，得到纯度≥98.5％的浅色的二甲硫基甲苯二胺。
9、进一步，甲苯二胺包括2,4-二氨基甲苯：2,6-二氨基甲苯的质量比为80∶20的混合物、纯2,4-二氨基甲苯。
10、进一步，二甲二硫与甲苯二胺的摩尔比为2.3～2.8∶1，碘化亚铜与甲苯二胺的摩尔比为0.03～0.05∶1。
11、进一步，亚磷酸酯包括但不限于亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯；芳基膦包括但不限于三苯基膦、三对甲苯基膦、三间甲苯基膦、二甲基苯基膦；亚磷酸酯或芳基膦与碘化亚铜催化剂的摩尔比为0.5～1∶1。
12、进一步，磷酸与甲苯二胺、一甲硫基甲苯二胺的摩尔比为2～2.2∶1，磷酸水溶液的浓度为4％～6％；盐酸与二甲硫基甲苯二胺的摩尔比为2.1～2.3∶1，盐酸水溶液的浓度为5％～20％，优选7％～15％；亚磷酸的用量为磷酸、盐酸质量的1％～2％。
13、甲苯二胺与二甲二硫反应产生的副产物甲硫醇经碱液吸收后，采用硫磺氧化工艺将甲硫醇转化为二甲二硫，循环利用。
14、合成后的催化剂碘化亚铜经过滤、洗涤后，可以与新鲜碘化亚铜混合后一起使用。
15、借由上述技术方案，本专利技术至少具有下列优点：
16、1.本专利技术在二甲硫基甲苯二胺的反应体系中添加了少量亚磷酸酯或芳基膦并取得了有益的效果，提高了反应效率。
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【技术保护点】
1.一种改进的二甲硫基甲苯二胺合成和分离方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种改进的二甲硫基甲苯二胺合成和分离方法，其特征在于：甲苯二胺包括2,4-二氨基甲苯：2,6-二氨基甲苯的质量比为80∶20的混合物、纯2,4-二氨基甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种改进的二甲硫基甲苯二胺合成和分离方法，其特征在于：二甲二硫与甲苯二胺的摩尔比为2.3～2.8∶1，碘化亚铜与甲苯二胺的摩尔比为0.03～0.05∶1。
4.根据权利要求1所述的一种改进的二甲硫基甲苯二胺合成和分离方法，其特征在于：亚磷酸酯包括但不限于亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯；芳基膦包括但不限于三苯基膦、三对甲苯基膦、三间甲苯基膦、二甲基苯基膦；亚磷酸酯或芳基膦与碘化亚铜催化剂的摩尔比为0.5～1∶1。
5.根据权利要求1所述的一种改进的二甲硫基甲苯二胺合成和分离方法，其特征在于：磷酸与甲苯二胺、一甲硫基甲苯二胺的摩尔比为2～2.2∶1，磷酸水溶液的浓度为4％～6％；盐酸与二甲硫基甲苯二胺的摩尔比为2.1～2.3∶1，盐酸水溶液的浓度为5％
...【技术特征摘要】
1.一种改进的二甲硫基甲苯二胺合成和分离方法，其特征在于：包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种改进的二甲硫基甲苯二胺合成和分离方法，其特征在于：甲苯二胺包括2,4-二氨基甲苯：2,6-二氨基甲苯的质量比为80∶20的混合物、纯2,4-二氨基甲苯。
3.根据权利要求1所述的一种改进的二甲硫基甲苯二胺合成和分离方法，其特征在于：二甲二硫与甲苯二胺的摩尔比为2.3～2.8∶1，碘化亚铜与甲苯二胺的摩尔比为0.03～0.05∶1。
4.根据权利要求1所述的一种改进的二甲硫基甲苯二胺合成和分离...
【专利技术属性】
技术研发人员：周建，吴兰，
申请(专利权)人：江苏湘园化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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