【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于贵金属催化剂回收，特别涉及低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法。
技术介绍
1、在低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中，催化剂体系为铑-碘系，即铑的络合物为助催化剂，碘化物为助催化剂。
2、由于工业用冰乙酸新国标开始实施，企业再使用原有醋酸装置反应器以铑碘系催化剂催化反应制备醋酸时，会产生较多副反应产物，例如水煤气和丙酸，这不仅导致产品质量濒临超标，还导致装置无法高负荷运行。同时该体系铑碘系催化剂的选择性较差，醋酸设备中醋酸有效组分较低，蒸汽消耗量大，醋酸产品制备成本较高，因此技术更新成为必然趋势。然而催化剂铑的价格上涨，如果不对其进行回收再利用，会增加醋酸产品的生产成本。然而原有催化剂体系中的贵金属铑回收成为一大问题。
技术实现思路
1、针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其中该方法能够通过增加贵金属催化剂沉淀条件中的甲基含量，降低甲醇羰基化合成醋酸工艺中的co体积含量(分压)，促使铑从均相反应的稳定态转化为贵金属析出沉淀，最后将沉淀物倒出过滤，实现贵金属铑回收目的。
2、为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
3、本专利技术给出的第一种实现方案：低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，包括如下步骤：
4、将醋酸装置反应器中的铑-碘系催化剂溶液进行取样分析，测定铑-碘系催化剂溶液中碘离子的含量，并在恒定压力下，向铑-碘系催化剂
5、再向醋酸装置反应器中通入氮气，降低醋酸装置反应器中co体积含量，用于置换醋酸装置反应器中的co，以降低co嵌入反应的发生；
6、然后醋酸装置反应器同步升温升压至设置温度和压力，并在该设定温度和压力下维持一定时长后，在该温度下减压并逐渐泄压至常压，铑-碘系催化剂溶液冷却至室温并静置分层。通入氮气是置换醋酸装置反应器及铑-碘系催化剂溶液中溶解的co，降低不稳定态[ch3rh(co)2i3]-与羰基c＝o的结合，加速铑的沉淀析出。
7、然后醋酸装置反应器开始同步升温升压，并在设定温度和压力下维持一定时长后，醋酸装置反应器维持该温度减压并逐渐泄压至常压，铑-碘系催化剂溶液冷却至室温并静置分层，对静置分层得到的沉淀物进行过滤回收。
8、优选地，所述co体积含量＜1％时，停止co的置换操作。
9、优选地，所述甲醇的加入量为铑-碘系催化剂溶液中碘离子含量的1.3倍～1.35倍。通入甲醇量为i-含量的1.3倍～1.35倍为指导数据，这是因为ch3oh+hi—ch3i+h2o，增加体系中的甲基含量，有利于铑-碘系催化剂溶液中催化剂沉淀。
10、优选地，所述醋酸装置反应器以≤30℃/h的升温速率升温至150℃，在升温的同时，醋酸装置反应器的压力升高至0.6mpa，且在该温度和压力下维持1h，温度区间150±2℃，压力区间0.6±0.05mpa，保持反应进行。
11、优选地，铑-碘系催化剂溶液泄压至常压时，泄压的尾气需经过吸收区吸收，泄压过程需维持24小时；铑-碘系催化剂溶液冷却至室温后，静置分层时长不低于24h。
12、优选地，过滤之前，需取静置分层后的上清液分析铑-碘系催化剂溶液中溶解铑含量，当上清液中溶解铑含量≤10ppm，需将醋酸装置反应器中的上层液和沉淀分离，分离的沉淀物进行过滤；当上清液中溶解铑含量＞10ppm，则重复上述回收方法直至上清液中溶解铑含量≤10ppm为止。
13、优选地，当上清液中溶解铑含量＞10ppm重复上述回收方法时，甲醇的加入量按照每次增加反应溶液中碘离子含量0.1倍进行添加。
14、优选地，在醋酸装置反应器中的铑-碘系催化剂溶液进行分析取样之前，需要将醋酸装置反应器内铑-碘系催化剂溶液冷却至常温，醋酸装置反应器的液位控制在50％，醋酸装置反应器的初始压力设为常压。
15、与现有技术相比，本专利技术的有益效果：
16、1、本专利技术所给出的低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法能够实现原有催化剂体系中的贵金属铑回收。因为铑-碘系催化剂溶液中的催化剂是三碘化铑，助催化剂是碘甲烷，而由铑、氧化碳、碘共同构成催化剂活性中间体二碘二羰基铑[rh(co)2i2]-在羰基化反应过程中，首先是[rh(co)2i2]-与碘甲烷发生亲核氧化加成反应，生产不稳定的六配位中间体[ch3rh(co)2i3]-，然后该中间体结构内的甲基转向邻近的rh-co配位键，形成乙酰基中间体[ch3corh(co)i3]-，[ch3corh(co)i3]-与co反应转化为六配位[ch3corh(co)2i3]-，经还原消除反应重新转化为[rh(co)2i2]-，完成催化循环。其间产生的乙酰碘与甲醇或水反应转化为醋酸或醋酸甲酯，同时生成碘甲烷或碘化氢。而碘化氢在羰基化反应体系中与甲醇作用再被转化为碘甲烷后，继续被重新利用。
17、向该铑-碘系催化剂溶液中加入甲醇，从而使铑-碘系催化剂溶液中的碘化氢转化为ch3i，进而增加了铑-碘系催化剂溶液中的甲基含量。甲基含量增加，会将稳定态的催化剂活性中间体二碘二羰基铑([rh(co)2i2]-)转化为不稳定的六配位中间体[ch3corh(co)i3]-，当加入甲醇的同时降低co分压，即在co嵌入反应前降低体系内co体积含量，从而切断了[ch3corh(co)i3]-与co反应转化为六配位[ch3corh(co)2i3]-的后续转化的路径，使不稳定的中间体[ch3corh(co)i3]-发生整分解反应，即[ch3corh(co)i3]-→rhi3(固态)+2co+ch3-，从而使得铑-碘系催化剂溶液中的贵金属铑催化剂沉淀，实现贵金属铑回收目的。
18、2、本专利技术所给出的低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法中贵金属铑的回收率为98.86％～99％。
本文档来自技高网...【技术保护点】
1.低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其特征在于，所述CO体积含量＜1％时，停止CO的置换操作。
3.如权利要求1所述的低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其特征在于，所述甲醇的加入量为铑-碘系催化剂溶液中碘离子含量的1.3倍～1.35倍。
4.如权利要求1所述的低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其特征在于，所述醋酸装置反应器以≤30℃/h的升温速率升温至150℃，在升温的同时，醋酸装置反应器的压力升高至0.6MPa，且在该温度和压力下维持1h。
5.如权利要求1所述的低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其特征在于，铑-碘系催化剂溶液泄压至常压时，泄压的尾气需经过吸收区吸收，泄压过程需维持24小时；铑-碘系催化剂溶液冷却至室温后，静置分层时长不低于24h。
6.如权利要求1所述的低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其特征在于，过滤之前，需
7.如权利要求6所述的低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其特征在于，当上清液中溶解铑含量＞10ppm重复上述回收方法时，甲醇的加入量按照每次增加反应溶液中碘离子含量0.1倍进行添加。
8.如权利要求1所述的低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其特征在于，在醋酸装置反应器中的铑-碘系催化剂溶液进行分析取样之前，需要将醋酸装置反应器内铑-碘系催化剂溶液冷却至常温，醋酸装置反应器的液位控制在50％，醋酸装置反应器的初始压力设为常压。
...【技术特征摘要】
1.低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.如权利要求1所述的低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其特征在于，所述co体积含量＜1％时，停止co的置换操作。
3.如权利要求1所述的低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其特征在于，所述甲醇的加入量为铑-碘系催化剂溶液中碘离子含量的1.3倍～1.35倍。
4.如权利要求1所述的低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其特征在于，所述醋酸装置反应器以≤30℃/h的升温速率升温至150℃，在升温的同时，醋酸装置反应器的压力升高至0.6mpa，且在该温度和压力下维持1h。
5.如权利要求1所述的低压甲醇羰基化合成醋酸工艺中贵金属催化剂的回收方法，其特征在于，铑-碘系催化剂溶液泄压至常压时，泄压的尾气需经过吸收区吸收，泄压过程需维持24小时；铑-碘系催化剂溶液冷却至室温后，静置分层...
【专利技术属性】
技术研发人员：谢肥东，杨怀彬，侯刘涛，刘晓恒，刘亚波，王勇，梁岩，张幸磊，陈磊，宋强，李杨，訾金光，刘博，张大洋，郑洪君，门俊杰，沈小炎，秦红方，张彦民，
申请(专利权)人：河南龙宇煤化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。