本发明专利技术涉及一种铅碳电池用生物质石墨化多孔炭的制备方法，包括以下步骤：浸渍、热处理、氧化、表面改性；浸渍液为磷酸、咪唑鎓四氯高铁酸盐、高铁酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯按质量比100：(25～40)：(15～35)：(1～3)配制的混合水溶液。本发明专利技术中的咪唑鎓四氯高铁酸盐既能与磷酸协同作用活化生物质，又能与高铁酸盐共同催化石墨化，造孔活化和催化石墨化同步进行，制备过程绿色高效。且本发明专利技术制备的生物质石墨化多孔炭用作铅碳电池负极添加剂，析氢过电位明显提高，循环容量保持率高。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于铅碳电池，具体涉及一种铅碳电池用生物质石墨化多孔炭的制备方法及铅碳电池。
技术介绍
1、为了缓解能源危机和环境污染，世界各国都开始发展新能源汽车，而混合动力车是其中一个很重要的部分，传统铅酸电池由于价格低、大电流放电性能好，因此在轻混动力车上得到了应用，但传统铅酸电池的负极在高倍率充放电(hrpsoc)工况下容易不可逆硫酸盐化，从而使得铅酸电池的寿命很短。结合了超级电容器和铅酸电池优点的铅碳电池可以有效地延缓负极的不可逆硫酸盐化，铅碳电池的正极和普通铅酸电池的正极相同，都是pbo2，其负极是铅和碳材料的混合电极。但是，碳材料的析氢电位要比铅的析氢电位低很多，析氢电流要比铅的析氢电流高很多，故碳材料的掺入加剧了负极的析氢现象，析氢不仅使得电解液在循环过程中严重损失，而且影响电池的充电效率，破坏负极板的结构，增加负极板的内阻，从而使得电池的性能衰减很快。因此提高碳材料的析氢过电位，延缓负极板的析氢反应尤为重要。
2、生物质来源丰富，以生物质为原料制备铅碳电池用碳材料具有较高的经济效益，现有技术中，生物质原料一般以化学活化为主制备碳材料，如以氢氧化钾、钾的碳酸盐、硫酸或氯化锌等作为活化剂，对原材料进行活化造孔制得多孔炭。然而该方法制得的多孔炭一般析氢过电位过低；且该方法得到的多孔炭一般为非晶结构，其导电性较差，实际应用时还需要对其进行高温石墨化处理，以提高其导电性，而石墨化处理使用的催化剂过渡金属硝酸盐或氯化物具有强腐蚀性。因此开发具有较高析氢过电位、且制备过程绿色高效的生物质石墨化多孔炭非常重要。
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p>3、现有技术中主要从生物质炭的改性着手来提高析氢过电位，比如活性炭通过共混、负载、包覆或原位法引入析氢过电位较高的材料，例如氧化银、氧化锌或者稀土氧化物等；以及杂原子掺杂活性炭、提高多孔炭的比表面积和多孔道结构适当，如比表面积大小要在适当的范围内，微孔与介孔的比例要适当。上述方法要么对析氢过电位的提高有限，要么工艺复杂；且后续还是需要进行高温石墨化处理，而现有技术中石墨化催化剂的用量一般较多，进而成本也较高。如果能将活化造孔和催化石墨相结合，有可能提高多孔炭的析氢过电位，同时制备过程绿色高效。4、中国专利cn107265436a提出了一种只用高铁酸钾同时作为造孔剂和石墨化催化剂、且不添加任何其他活化剂和催化剂的方法。该专利方法实施过程中，将高铁酸钾溶解在水中，再与炭源前体物生物质混合。但是，高铁酸钾在中性水中并不稳定，迅速变浑浊，生成氢氧化铁，不利于催化剂与炭源前体物的高度分散混合，进而势必对石墨化和多孔化效果造成负面影响。
技术实现思路
1、鉴于上述问题，本专利技术的目的是提供一种铅碳电池用生物质石墨化多孔炭的制备方法，制备过程中活化造孔和催化石墨化同步进行，制备过程绿色高效；且制备的石墨化多孔炭作为添加剂应用在铅碳电池负极中能够有效的提高析氢过电位，从而抑制不可逆硫酸盐化，进而提升铅炭电池在hrpsoc工况下的循环性能。
2、本专利技术提供以下技术方案解决上述技术问题：
3、一种铅碳电池用生物质石墨化多孔炭的制备方法，包括以下步骤：
4、(s1)浸渍：将预处理后的生物质投入浸渍液中浸渍，然后依次进行造粒、干燥，得到预制料；所述浸渍液为磷酸、咪唑鎓四氯高铁酸盐、高铁酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯按质量比100：(25～40)：(15～35)：(1～3)配制的混合水溶液；
5、(s2)热处理：将预制料于惰性气氛下热处理，热处理结束经冷却、洗涤、干燥，得到石墨化多孔炭；
6、(s3)氧化：将石墨化多孔炭浸泡在氧化剂溶液中，浸泡结束进行漂洗、干燥，得到氧化料；
7、(s4)表面改性：将氧化料与三聚氰胺聚磷酸盐混合，于氨气气氛下热处理，然后冷却、研磨，得到铅碳电池用生物质石墨化多孔炭。
8、本专利技术通过磷酸、咪唑鎓四氯高铁酸盐、高铁酸盐和助渗剂聚氧乙烯脂肪酸酯复配形成的活化-催化剂对预处理后的生物质进行浸渍处理后，再热处理、氧化和表面改性，制备出铅碳电池用生物质石墨化多孔炭。咪唑鎓四氯高铁酸盐为离子液体，对生物质原料有良好的溶解性能，专利技术人发现咪唑鎓四氯高铁酸盐可以和磷酸协同作用活化生物质，可能的原因是咪唑鎓四氯高铁酸盐中的咪唑鎓环与生物质中的苯环发生某种作用力，从而促进磷酸对生物质原料的活化；同时，咪唑鎓四氯高铁酸盐又可以与高铁酸盐共同催化石墨化。即咪唑鎓四氯高铁酸盐起到一剂多能的作用，其与磷酸、高铁酸盐和助渗剂聚氧乙烯脂肪酸酯复配形成的活化-催化剂实现了造孔活化和催化石墨化同步进行，制备过程绿色高效；且最终制得的铅碳电池用生物质石墨化多孔炭具有高比表面积、适当的微介孔比例，以及一定的含氮量，作为添加剂应用在铅碳电池负极中能够有效的提高析氢过电位。
9、优选地，步骤(s1)中，所述浸渍液为磷酸、咪唑鎓鎓四氯高铁酸盐、高铁酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯按质量比100：(25～35)：(20～30)：(1～3)配制的混合水溶液。
10、进一步地，步骤(s1)中，所述咪唑鎓四氯高铁酸盐为1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯高铁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯高铁酸盐中的至少一种。
11、进一步地，步骤(s1)中，所述高铁酸盐为高铁酸钾、高铁酸钠中的至少一种；所述聚氧乙烯脂肪酸酯为卖泽49或卖泽52中的至少一种。聚氧乙烯脂肪酸酯对生物质具有较好的增溶、润湿作用，能提升磷酸、咪唑鎓四氯高铁酸盐的活化能力。
12、进一步地，步骤(s1)中，所述预处理为将生物质依次破碎、水洗、干燥；所述生物质为椰壳、稻壳、核桃壳中的至少一种。
13、进一步地，步骤(s1)中，所述预处理的生物质与浸渍液的用量比为1kg：(4～8)l，所述浸渍液的浓度为25～40wt％；所述浸渍的条件为：温度60～80℃，时间2～4h。
14、步骤(s1)所述造粒为通过造粒机得到柱状或球形的粒料，例如通过柱塞造粒机，切成棒状或条状，直径为2～5mm，如2mm、3mm、4mm，长度为100～150mm；通过针式造粒机，造成球形颗粒，粒径可为1.5mm、2mm、2.5mm、3mm；所述干燥为烘箱中100～150℃下干燥24～36h。
15、进一步地，步骤(s2)中，所述惰性气氛为氧气含量在0.1％以下，比如氮气和/或氩气；所述热处理的条件为：于石墨化炉中以5～10℃/min升温速率升温至1300～1800℃，保温2～4h；所述洗涤为水中煮沸30～60min，以去除热处理料中残余的磷酸，使得热处理料中的磷酸小于200ppm，也能将残余的磷酸进行回收，用于步骤(s1)中；所述干燥为干燥至水分＜5wt％，如烘箱中80～120℃下烘24～36h。
16、进一步地，步骤(s3)中，所述氧化剂溶液为10wt％～20wt％的双氧水或氧化性无机强酸，所述氧化性无机强酸为3～5mol/l硝酸和/或硫酸。
17、进一步地，步骤(s3)中，所述石墨化多孔炭与氧化剂溶液的用量比为100g：(50本文档来自技高网
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【技术保护点】
1.一种铅碳电池用生物质石墨化多孔炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述浸渍液为磷酸、咪唑鎓鎓四氯高铁酸盐、高铁酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯按质量比100：(25～35)：(20～30)：(1～3)配制的混合水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述咪唑鎓四氯高铁酸盐为1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯高铁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯高铁酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述高铁酸盐为高铁酸钾、高铁酸钠中的至少一种；所述聚氧乙烯脂肪酸酯为卖泽49或卖泽52中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S1)中，所述预处理为将生物质依次破碎、水洗、干燥；所述生物质为椰壳、稻壳、核桃壳中的至少一种；和/或
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S2)中，所述惰性气氛为氧气含量在0.1％以下；所述热处理的条件为：于石墨化炉中以5～10℃/min升温速率升温至1300～1800℃，保温2～4h；所述洗涤为水中煮沸30～60min；所述干燥为干燥至水分＜5wt％，如烘箱中80～120℃下烘24～36h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述氧化剂溶液为10wt％～20wt％的双氧水或氧化性无机强酸，所述氧化性无机强酸为3～5mol/L硝酸和/或硫酸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S3)中，所述石墨化多孔炭与氧化剂溶液的用量比为100g：(500～1000)mL；所述浸泡的条件为：温度40～60℃，时间2～6h；所述漂洗为用水冲洗至中性；所述干燥为干燥至恒重。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述氧化料与三聚氰胺聚磷酸盐的质量比为100：(4～8)。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(S4)中，所述热处理的条件为：于卧式感应炉中通入氨气，以3～8℃/min升温速率升温至850～950℃，并保温2～4h；所述研磨为用气流研磨机研磨，研磨后粒度D50为6～10μm。
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【技术特征摘要】
1.一种铅碳电池用生物质石墨化多孔炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，所述浸渍液为磷酸、咪唑鎓鎓四氯高铁酸盐、高铁酸盐、聚氧乙烯脂肪酸酯按质量比100：(25～35)：(20～30)：(1～3)配制的混合水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，所述咪唑鎓四氯高铁酸盐为1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氯高铁酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氯高铁酸盐中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，所述高铁酸盐为高铁酸钾、高铁酸钠中的至少一种；所述聚氧乙烯脂肪酸酯为卖泽49或卖泽52中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s1)中，所述预处理为将生物质依次破碎、水洗、干燥；所述生物质为椰壳、稻壳、核桃壳中的至少一种；和/或
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(s2)中，所述惰性气氛为氧气含量在0.1％以下；所述热处理的条件为：于石墨化炉中以5～10℃/m...
【专利技术属性】
技术研发人员：官忠明，颜佳婷，刘远鹏，俞行星，李浩彬，陈建州，聂玉珏，何东方，
申请(专利权)人：福建省鑫森炭业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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