【技术实现步骤摘要】
本专利技术关于鎓盐、化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
技术介绍
1、近年，伴随集成电路的高集成化而要求更微细的图案形成，在0.2μm以下的图案加工主要使用以酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组成物。此时的曝光源可使用紫外线、远紫外线、电子束(eb)等高能射线，尤其被利用作为超微细加工技术的eb光刻，就制作半导体制造用的光掩膜时的空白光掩膜的加工方法而言，亦为不可或缺。如此的光学光刻使用的抗蚀剂组成物有使曝光部溶解来形成图案的正型及残留曝光部来形成图案的负型，它们是因应必要的抗蚀剂图案的形态而选择容易使用者。
2、一般而言，eb所为的描绘不使用掩膜，若为正型时，则采用以微细面积的eb按顺序照射欲残留抗蚀剂膜的区域以外的部分的方法。若为负型时，则按顺序照射欲残留抗蚀剂膜的区域。这是在加工面的经微细分隔的全部区域上进行扫掠的作业，故比起使用光掩膜的一次性曝光较费时，为了不使处理量降低而要求抗蚀剂膜为高感度。又，描绘时间较长，故容易产生初始描绘的部分和后期描绘的部分的差异，在真空中的曝光部分的随时间经过的稳定性为重要的性能要求项目。此外，在特别重要的用途即空白光掩膜的加工中，会有以成膜于光掩膜基板的氧化铬为代表的铬化合物膜等具有容易对化学增幅抗蚀剂膜的图案形状造成影响的表面材料者，为了高分辨率、保持蚀刻后的形状，不依赖基板的种类而将抗蚀剂膜的图案轮廓保持为矩形，亦成为重要的性能之一。
3、前述抗蚀剂膜的感度、图案轮廓的控制，已利用抗蚀剂组成物使用的材料的选择、组合、处理条件等而予以各种改良。其改良之一为对
4、专利文献1、2记载借由将产生自酸产生剂的酸的体积变庞大来抑制酸扩散并减少粗糙度的例子。但是，如此的酸产生剂中，酸扩散的抑制迄今仍不足，故期望开发扩散更小的酸产生剂。
5、又，专利文献3记载借由使因曝光而产生的磺酸键结于抗蚀剂组成物使用的树脂来控制酸扩散的例子。如此的使因曝光而产生酸的重复单元键结于基础聚合物来抑制酸扩散的方法，在获得线边缘粗糙度(ler)小的图案时为有效的。但是，取决于如此的重复单元的结构、导入率，也会有键结了因曝光而产生酸的重复单元的基础聚合物，其对有机溶剂的溶解性产生问题的案例。
6、另外，使用大量含有具有酸性侧链的芳香族骨架的聚合物，例如聚羟基苯乙烯作为krf光刻用抗蚀剂组成物为有用的，但对于波长200nm附近的光展现较大的吸收，故不会被使用作为arf光刻用抗蚀剂组成物的材料。但是，就用以形成比arf光刻所为的加工极限小的图案的强力的技术即eb光刻用抗蚀剂组成物、极紫外线(euv)光刻用抗蚀剂组成物而言，在可获得高蚀刻耐性的观点，为重要的材料。
7、就正型的eb光刻用抗蚀剂组成物、euv光刻用抗蚀剂组成物的基础聚合物而言，主要使用以借由照射高能射线而自光酸产生剂产生的酸作为催化剂，并使遮蔽基础聚合物所具有的酚侧链的酸性官能团的酸不稳定基团(酸分解性保护基团)脱保护而可溶化于碱显影液中的材料。又，前述酸不稳定基团主要使用叔烷基、叔丁氧基羰基、缩醛基等。在此，若使用如缩醛基之类脱保护所必要的活化能量较小的保护基的话，虽然有可获得高感度的抗蚀剂膜的优点，但抑制所产生的酸的扩散不足的话，会有在抗蚀剂膜中未曝光的部分也引起脱保护反应，并招致ler的劣化、图案线宽的面内均匀性(cdu)降低的问题。
8、又，专利文献4、5主张会产生具有许多体积庞大的烷基取代基的非氟化芳香族磺酸的光酸产生剂。虽然企图利用许多的烷基取代基来增大产生的酸的分子量并借此减少酸扩散，但以微细图案形成为目的时，迄今酸扩散的抑制仍不足，留有更进一步改善的余地。
9、此外，在eb光刻所为的微细图案形成中，因为源自eb对基盘的反射的后方散射的影响，而抗蚀剂图案的形状变成逆锥形状已成为课题。由于逆锥形状在显影时会诱发抗蚀剂图案的崩塌。为了因应更进一步微细化的要求，期望解决前述课题，并开发可修正图案形状同时可抑制酸扩散的光酸产生剂。
10、现有技术文献
11、专利文献
12、[专利文献1]日本特开2009-053518号公报
13、[专利文献2]日本特开2010-100604号公报
14、[专利文献3]日本特开2011-22564号公报
15、[专利文献4]日本专利第6248882号公报
16、[专利文献5]日本特开2019-202974号公报
技术实现思路
1、[专利技术所欲解决的课题]
2、近年不仅要求线与间距(ls)、等值线(il)、等值间距(is)，亦要求孔洞图案形状优良的抗蚀剂组成物。专利文献4记载的产生的酸体积庞大并抑制了酸的扩散的酸产生剂，虽然有一定程度抑制酸扩散，但在微细图案形成时，图案的形状变成逆锥形状，且会有碱显影后所致的显影时造成图案崩塌的问题。
3、本专利技术是鉴于前述情况而成的，目的为提供可产生扩散小的酸的鎓盐、含有其的化学增幅正型抗蚀剂组成物、及使用该抗蚀剂组成物的抗蚀剂图案形成方法。
4、[解决课题的手段]
5、本专利技术人们为了达成前述目的而反复深入探讨后的结果，获得如下见解，乃至完成本专利技术：将具有具含有烷基链或氟烷基链的基团及经碘原子取代的芳香环以及含氟取代基的芳香族磺酸阴离子的鎓盐导入抗蚀剂组成物作为酸产生剂时，因为烷基链或氟烷基链的效果，而鎓盐会分布集中于抗蚀剂膜的上层，利用修正图案形状的效果，可获得分辨率良好且cdu、ler小的图案，更由于适当的溶解阻止性，可获得良好的矩形性的图案。
6、亦即，本专利技术提供下述鎓盐、化学增幅正型抗蚀剂组成物及抗蚀剂图案形成方法。
7、1.一种鎓盐，以下式(a)表示。
8、[化1]
9、
10、式中，n1为0或1。n2为1、2或3。n3为0～4的整数。n4为0～4的整数。但，n1为0时1≤n2+n3+n4≤5，n1为1时1≤n2+n3+n4≤7。
11、n5为0、1或2。n6在n5为0时是0～4的整数，在n5为1时是0～6的整数，在n5为2时是0～8的整数。n7在n5为0时是0～4的整数，在n5为1时是0～6的整数，在n5为2时是0～8的整数。但，n6+n7在n5为0时是0～4，在n5为1时是0～6，在n5为2时是0～8。
12、ralk为碳数6～18的烷基或碳数4～18的氟化烷基。ralk为碳数6～18的烷基时，该烷基具有至少1个碳数6以上的直链状结构。ralk为碳数4～18的氟化烷基时，该氟化烷基具有至少2个选自-cf2-及-cf3中的基团。又，前述烷基及氟化烷基的-ch2-本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种鎓盐，以下式(A)表示；
2.根据权利要求1所述的鎓盐，为下式(A1)表示者；
3.根据权利要求2所述的鎓盐，为下式(A2)表示者；
4.根据权利要求1所述的鎓盐，其中，Z+为下式(cation-1)表示的锍阳离子或下式(cation-2)表示的錪阳离子；
5.一种光酸产生剂，是由根据权利要求1所述的鎓盐构成的。
6.一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，含有根据权利要求5所述的光酸产生剂。
7.根据权利要求6所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有包含因酸的作用而分解，并增加对碱显影液的溶解度的聚合物的基础聚合物。
8.根据权利要求7所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物为含有下式(B1)表示的重复单元者；
9.根据权利要求7所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物为含有下式(B2-1)表示的重复单元者；
10.根据权利要求7所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物为含有下式(B2-2)表示的重复单元者；
11.根据权利要求7所述的化学增幅正
12.根据权利要求7所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物为含有选自下式(B6)表示的重复单元、下式(B7)表示的重复单元、下式(B8)表示的重复单元、下式(B9)表示的重复单元中的至少1种者；
13.根据权利要求6所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有有机溶剂。
14.根据权利要求6所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有含氟原子的聚合物，该含氟原子的聚合物含有选自下式(D1)表示的重复单元、下式(D2)表示的重复单元、下式(D3)表示的重复单元及下式(D4)表示的重复单元中的至少1种，且也可更含有选自下式(D5)表示的重复单元及下式(D6)表示的重复单元中的至少1种；
15.根据权利要求6所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有淬灭剂。
16.根据权利要求6所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有根据权利要求5所述的光酸产生剂以外的光酸产生剂。
17.一种抗蚀剂图案形成方法，包含下列步骤：
18.根据权利要求17所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该高能射线为极紫外线或电子束。
19.根据权利要求17所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该基板的最表面是由含铬的材料构成的。
20.根据权利要求17所述的抗蚀剂图案形成方法，其中，该基板为空白光掩膜。
...【技术特征摘要】
1.一种鎓盐，以下式(a)表示；
2.根据权利要求1所述的鎓盐，为下式(a1)表示者；
3.根据权利要求2所述的鎓盐，为下式(a2)表示者；
4.根据权利要求1所述的鎓盐，其中，z+为下式(cation-1)表示的锍阳离子或下式(cation-2)表示的錪阳离子；
5.一种光酸产生剂，是由根据权利要求1所述的鎓盐构成的。
6.一种化学增幅正型抗蚀剂组成物，含有根据权利要求5所述的光酸产生剂。
7.根据权利要求6所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，更含有包含因酸的作用而分解，并增加对碱显影液的溶解度的聚合物的基础聚合物。
8.根据权利要求7所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物为含有下式(b1)表示的重复单元者；
9.根据权利要求7所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物为含有下式(b2-1)表示的重复单元者；
10.根据权利要求7所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物为含有下式(b2-2)表示的重复单元者；
11.根据权利要求7所述的化学增幅正型抗蚀剂组成物，其中，该聚合物为含有选自下式(b3)表示的重复单元、下式(b4)表示的重复单元及下式(b5)表示的重复单元中的至少1种者；
12....
【专利技术属性】
技术研发人员：福岛将大，渡边聪，小竹正晃，松泽雄太，增永惠一，
申请(专利权)人：信越化学工业株式会社，
类型：发明
国别省市：
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