【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工领域，具体涉及一种复合纳滤膜的制备方法、制得的复合纳滤膜及其应用、溶剂分离回收的方法。
技术介绍
1、溶剂脱蜡技术是润滑油生产中最常用的技术之一，所使用的脱蜡溶剂主要是甲苯与丁酮的混合液。目前，工业中酮苯脱蜡脱油装置中的溶剂一般都采用蒸发—汽提方法回收。由于溶剂用量很大，所以溶剂回收是整个工艺中最耗能的单元。耐溶剂纳滤技术是一种可用于有机溶剂回收的膜分离技术。耐溶剂纳滤技术可在压力驱动模式下，选择性透过分子量小的溶剂，截留分子量大的高附加值产品或杂质等。由于分离过程不涉及相变，可在较低能耗下实现溶剂的回收。
2、对于润滑油脱蜡过程中的溶剂回收，us005429748a公开了一种聚酰亚胺纳滤膜用于酮苯脱蜡溶剂的回收，在-10℃和600 psi压力下，膜通量可达7.6 gsfd，对润滑油截留率为96%。但该纳滤膜在使用过程中存在膜污染问题，需定期清洗。
3、cn109694745b、cn109692572b和cn109694746b公布了一系列采用p84聚酰亚胺纳滤膜回收润滑油原料油脱蜡溶剂的方法，回收方法得到的膜透过液中的有机溶剂的平均含量较高，常温下回收脱蜡溶剂的效果较好。方法中采用的均是德国赢创公司生产的改性p84纳滤膜（cn101678286a），该方法通过相转化法制备p84膜后，需要在二胺溶液中浸泡24h进行化学交联，制膜时间较长，且没有进行膜长期分离稳定性的测试，膜在酮苯溶剂中的分离稳定性未知。
4、cn100363094c中公布了一种聚酰亚胺纳滤膜的制备方法，该方法
5、cn103464012b中公布了一种无机盐致孔剂用于耐有机溶剂聚酰亚胺纳滤膜的制备方法。该方法通过在聚酰亚胺铸膜液中加入无机盐，以控制膜中指状孔的数目和致密分离层的厚度。将该方法制备的聚酰亚胺用于润滑油酮苯脱蜡溶剂的回收，虽然对润滑油的截留率可达90%，但缺少溶剂回收率数据。
6、cn107174971a中公布了一种耐溶剂聚酰胺纳滤膜的制备方法。该方法是以交联的聚酰亚胺、交联的聚苯并咪唑等多孔载体为支撑层，在其上复合聚酰胺层，制备成膜。该专利技术中以聚胺的水性溶液和间苯二胺与单酰氯或多酰氯或它们的混合物进行界面聚合反应，制备聚酰胺层。该分离膜未提及膜对溶剂的长期耐受性能。
7、因此，需要一种能够长期耐受溶剂同时保证良好分离性的纳滤膜。
技术实现思路
1、本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的膜分离技术中使用的纳滤膜的分离稳定性较低，回收的溶剂纯度较低的问题，提供一种复合纳滤膜的制备方法、制得的复合纳滤膜及其应用、溶剂分离回收的方法，该制备方法通过在聚酰亚胺支撑层上复合含芳砜基的聚酰胺的分离层，能够大幅提升复合纳滤膜的耐溶剂性能，并且延长复合纳滤膜的使用寿命，在工作500h内，复合纳滤膜对润滑油脱蜡溶剂的回收性能基本保持稳定。
2、为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种复合纳滤膜的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：所述方法包括以下步骤：
3、（1）将聚酰亚胺膜与交联改性溶液进行化学交联反应，得到聚酰亚胺支撑层；
4、（2）将所述聚酰亚胺支撑层与酰氯混合物的烃类溶液接触，进行界面聚合反应，得到包含聚酰亚胺支撑层和含芳砜基的聚酰胺分离层的复合纳滤膜；
5、其中，所述交联改性溶液为含磺酰基的二苯胺单体和短链脂肪族二胺类单体的醇类溶液。
6、本专利技术第二方面提供一种第一方面所述的制备方法制得的复合纳滤膜其中，所述复合纳滤膜包含聚酰亚胺支撑层和含芳砜基的聚酰胺分离层。
7、本专利技术第三方面提供一种第二方面所述的复合纳滤膜在有机溶剂分离回收领域的应用。
8、本专利技术第四方面提供一种溶剂分离回收的方法，其中，所述方法包括：采用第二方面所述的复合纳滤膜对润滑油脱蜡溶剂进行分离，其中，所述分离的条件包括：分离温度为10-30℃，操作压力为2-4mpa。
9、通过上述技术方案，获得的有益效果如下：
10、（1）本专利技术提供的制备方法简单，制得的复合纳滤膜在聚酰亚胺支撑层上复合含芳砜基团的聚酰胺的分离层，聚酰胺与聚酰亚胺间通过共价作用交联，可以大幅提升纳滤膜的耐溶剂性能以及对润滑油的截留性能，在使用500h后，仍能保持稳定的溶剂回收性能；
11、（2）本专利技术中，优选地，所述复合纳滤膜的制备通过改变反应后处理使用的溶剂种类，可以灵活调控复合纳滤膜的截留性能与通量。
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1.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述聚酰亚胺膜通过以下方法制备：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述交联改性溶液中，所述含磺酰基的二苯胺单体和短链脂肪族二胺类单体的总质量浓度为0.5-8wt%，优选为1-5wt%；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含磺酰基的二苯胺单体为4,4'-磺酰基二苯胺和/或3,3'-磺酰基二苯胺；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述酰氯混合物包括对苯二甲酰氯和芳香磺酰氯类化合物；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述芳香磺酰氯类化合物为1,3-苯二磺酰氯和/或联苯-4,4-二磺酰氯；
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的制备方法，其中，步骤（2）中，所述界面聚合反应结束后，还进行终止反应处理，其中，所述终止反应处理的过程包括：采用有机溶剂浸泡界面所述界面聚合反应得到的聚合产物0.5min-1min，然后在60-100℃下进行固化2-10mi
8.一种权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制得的复合纳滤膜，其中，所述复合纳滤膜包含聚酰亚胺支撑层和含芳砜基的聚酰胺分离层；
9.权利要求8所述的复合纳滤膜在有机溶剂分离回收领域的应用；
10.一种溶剂分离回收的方法，其特征在于，所述方法包括：采用权利要求8所述的复合纳滤膜对润滑油脱蜡溶剂进行分离，其中，所述分离的条件包括：分离温度为10-30℃，操作压力为2-4MPa。
...【技术特征摘要】
1.一种复合纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤（1）中，所述聚酰亚胺膜通过以下方法制备：
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述交联改性溶液中，所述含磺酰基的二苯胺单体和短链脂肪族二胺类单体的总质量浓度为0.5-8wt%，优选为1-5wt%；
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述含磺酰基的二苯胺单体为4,4'-磺酰基二苯胺和/或3,3'-磺酰基二苯胺；
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述酰氯混合物包括对苯二甲酰氯和芳香磺酰氯类化合物；
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述芳香磺酰氯类化合物为1,3-苯二磺酰氯和/或联苯-4,4-...
【专利技术属性】
技术研发人员：李苏爽，任重远，袁帅，袁清，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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