【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于膜分离领域，涉及一种不对称二维金属有机框架膜及其制备和分离应用。
技术介绍
1、分离是现代化工不可或缺的过程，膜分离技术具有能耗低、可连续操作、对环境友好等优势，目前已被广泛应用于气体分离、水资源处理以及催化、传感等领域。膜分离技术的快速发展与广泛应用对我国实现“碳达峰、碳中和”目标具有重要的现实意义。膜材料是膜分离技术的基础和核心，金属有机框架是由金属离子或金属团簇和有机配体通过配位键连接而成的多孔晶体结构，具有骨架结构丰富、超高的比较表面积和孔隙率、丰富的孔道结构及表面化学性质等优点。金属有机框架材料成膜后高分离性能通常取决于膜精确的微观结构。而现有的膜结构调控策略通常存在着难以实现对指定区域结构进行精细调控的问题，并且新相的引入可能会使得界面相容性较差。因此针对当前研究中膜结构大多存在微观尺度相界面这一问题，制备高质量的二维金属有机骨架微区不对称膜，利用其高选择性和高渗透性的优异性能有望实现面对大体量应用场景精准高效分离。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于提供一种不对称二维金属有机框架膜及其制备方法和应用，是通过对有机配体进行可控调变，引入不同的官能团，对膜材料化学性质的可控改性方法，以及将所得到的超薄微区不对称膜材料进行气体分离和液相分离性能测试，提高其氢气/二氧化碳以及乙醇脱水的分离性能。
2、一种不对称二维金属有机框架膜的制备方法，利用溶剂热合成前体金属有机框架纳米片，经过超声分散后获得纳米片悬浮液，随后组装到多孔载体上，再进行微波辅助二
3、(1)溶剂热法合成片状前体材料：金属源选用三价铝盐，将三价铝盐、有机配体、十六烷基三甲基溴化铵、四甲基氢氧化铵与水混合，在30-200℃下反应0.1-48h，获得二维片状金属有机骨架前驱体；
4、其中，各原料的摩尔比为al3+：有机配体：十六烷基三甲基溴化铵：四甲基氢氧化铵：水＝0.01～5：0.01～5：0.01～5：1～10：1～10000；
5、(2)二维层状纳米片分散液制备：将步骤(1)得到的二维片状金属有机骨架前驱体与溶剂混合，通过剥层获得二维纳米片分散液，静置沉降1-300d；
6、其中，剥层方式包括研磨，超声分散，球磨，冻融等方法；所得纳米片分散液中二维片状纳米片的质量浓度为0.001-1％；
7、(3)二维纳米片组装：室温下，将步骤(2)得到的纳米片分散液组装到多孔载体表面，干燥，获得担载二维金属有机骨架纳米片晶种层的多孔载体；
8、其中，制备担载二维金属有机骨架纳米片晶种层的多孔载体时，以单位面积的载体计，所述二维层状纳米片分散液的组装量为1～100ml/cm2载体；
9、(4)二维金属有机骨架微区不对称膜的制备：将步骤(3)得到的担载晶种的多孔载体(二维金属有机骨架纳米片晶种层)置于二次生长液中，通过微波于一定温度下反应适当时间，冲洗、干燥后，获得二维金属有机骨架微区不对称膜；
10、其中，二次生长液为三价铝盐、有机配体、四甲基氢氧化铵和水的混合溶液，各原料摩尔比为：al3+：有机配体：四甲基氢氧化铵：水＝0.01～10：0.01～10：1～10：1～5000；；
11、步骤(1)中和步骤(4)中，有机配体的种类不同。
12、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)和步骤(4)中，所述的三价铝盐为十八水硫酸铝、六水氯化铝、九水硝酸铝中的至少一种；有机配体为间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸中的至少一种或几种混合物。
13、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，反应温度为60-150摄氏度，反应时间为10-36小时。
14、基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，原料比例为al3+：有机配体：十六烷基三甲基溴化铵：四甲基氢氧化铵：水＝1.5～3.5：1.5～3.5：0.5～1：1～5：1000～1500。
15、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述溶剂包括有机溶剂(有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺中的一种或几种混合液)、水中的一种或几种混合液。基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，超声分散条件为超声0.1-4h，功率为200-500w。
16、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述静置沉降7天以上，且在300天以下。
17、基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述静置沉降14天以上，且在100天以下。
18、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述的多孔载体(基膜)为多孔氧化铝、阳极氧化铝、氮化硅、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、不锈钢中的至少一种，优选为α-al2o3载体、γ-al2o3载体、不锈钢载体、聚四氟乙烯中的一种；多孔载体孔径大小为5nm-10μm，优选为5nm～1μm。
19、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述的多孔载体形状为片状结构、纤维结构或管式结构。
20、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，所述干燥的条件为：干燥温度30-120℃，干燥时间为1-24h。
21、基于以上技术方案，优选的，步骤(3)中，纳米片组装方式包括抽滤，热滴涂，旋涂，浸渍-提拉中的至少一种。
22、其中，所述抽滤为真空抽滤法，室温0～-0.1mpa下的真空组装；热滴涂法为100-150℃下的热滴加组装；以单位面积载体记，所取用的纳米片分散液使用量为1-15ml。
23、基于以上技术方案，优选的，步骤(4)中，二次生长液原料摩尔比为：al3+：有机配体：四甲基氢氧化铵：水＝1～3：1～3：1～5：1000～1500。
24、基于以上技术方案，优选的，步骤(4)中，升温速率为0.5-20℃/min，优选为1-15℃/min；功率为1-900瓦，优选为200-400瓦；反应温度为30-120℃，优选80-120℃；反应时间为1-240min，优选为15-180min。
25、基于以上技术方案，优选的，步骤(4)中，冲洗使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种，干燥温度为30-120℃，干燥时间为1-24h。
26、本专利技术还涉及上文所述的方法制备的不对称二维金属有机框架膜。
27、本专利技术还涉及上文所述的不对称二维金属有机框架膜在气体分离和液体中的应用，尤其是氢气/二氧化碳分离以及乙醇脱水分离。
28、有益效果：本专利技术先是通过溶剂热法合成片状前驱体，再剥层获得二维纳米片分散液，随后在多孔载体表面进行有序组装，最后微波辅助二次生长获得二维金属有机骨架微区不对称膜。通过对有机配体的选择，在骨架中引入不同化学性质的官能团从而梯度调控膜材料的化学性质进行可控改性，实现对二维超薄膜性能的优化。本专利技术通过官能团梯度调控策略制备的二维金属有机骨架微区本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种不对称二维金属有机框架膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)中，所述三价铝盐为十八水硫酸铝、六水氯化铝、九水硝酸铝中的至少一种；所述有机配体为间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-甲氧基间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸中的至少一种；所述四甲基氢氧化铵为25％四甲基氢氧化铵水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、水中的一种或几种混合液；所述剥层方式包括研磨，超声分散，球磨，冻融中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所用多孔载体为多孔氧化铝、阳极氧化铝、氮化硅、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、不锈钢中的至少一种，孔径为5nm-10μm；多孔载体形状为片状、纤维状或管式结构。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，干燥温度为30-
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，纳米片组装方式包括抽滤，热滴涂，旋涂，浸渍-提拉中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，微波反应的条件为：升温速率为0.5-20℃/min，功率为1-900瓦，反应温度为60-150℃，反应时间为1-240min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，冲洗使用的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种，干燥温度为30-120℃，干燥时间为1-24h。
9.权利要求1-8中任意一项所述的方法制备的不对称二维金属有机框架膜。
10.权利要求9中所述的不对称二维金属有机框架膜在气体分离和液体分离中的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种不对称二维金属有机框架膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(4)中，所述三价铝盐为十八水硫酸铝、六水氯化铝、九水硝酸铝中的至少一种；所述有机配体为间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-溴间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、5-硝基间苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-甲氧基间苯二甲酸、5-氟间苯二甲酸中的至少一种；所述四甲基氢氧化铵为25％四甲基氢氧化铵水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、水中的一种或几种混合液；所述剥层方式包括研磨，超声分散，球磨，冻融中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所用多孔载体为多孔氧化铝、阳极氧化铝、氮化硅、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯腈、不锈钢中的至少一种，孔径为5nm-...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨维慎，李昆，彭媛，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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