【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种合成气制备方法及装置，尤其涉及一种高温电解制备合成气的方法及装置。
技术介绍
1、合成气是一种以h2和co为主要组分的混合气体，是石油化工行业的重要原料或中间体，广泛应用于氨、烯烃、甲醇等大宗化工产品的合成。煤气化和天然气转化是传统化工路线生产合成气的两种主要方法，前者以氧气、水蒸气等作为气化剂，在高温下将煤或焦炭中的可燃成分转化为气体，其有效组分包括co、h2、co2、ch4等；后者则基于水蒸气重整、二氧化碳重整、部分氧化重整或者上述重整方法的耦合利用，将天然气转化为不同h2/co摩尔比的合成气。这些热化学工艺技术成熟，生产能力强，但需要消耗大量不可再生能源的化石能源，而且需要在高温、高压等苛刻条件下进行，从而导致能耗高、资源浪费、环境污染等问题。
2、固体氧化物电解池(soec)是基于陶瓷电解质膈膜的全固态电化学器件，工作温度一般在400-1000℃，可以利用可再生电力将h2o电解成h2和o2，或者将co2电解成co和o2，从而将富余电能转化为燃料化学能。soec也可以同时将h2o/co2共电解，生成合成气和o2，成为可持续制备合成气的重要新兴替代技术之一。
3、现有技术中，energy&fuels 2009,23,3089–3096采用传统平板型soec，cn116200755a采用中空平管式soec，cn103613066a采用微管式soec，在阴极将h2o/co2共电解为合成气，而在阳极则同步产生o2；international journal of hydrogen
4、不过，这些碳氢燃料或者固体碳燃料辅助soec电解技术在实际应用中存在如下问题：首先，阴极和阳极的输入输出气体相互独立，系“两进气、两出气”的复杂结构设计；其次，阳极入口输入的高纯或者高浓度的碳氢燃料(如ch4)在高温下易于发生裂解积炭反应，导致阳极结构破坏和性能衰减，甚至完全失效；第三，阴极入口在输入h2o和/或co2的同时，常常也需要同步输入一定量的h2或者co作为安全气，防止阴极在高浓度h2o/co2中因发生氧化反应(如ni被氧化为nio)而失效。
技术实现思路
1、专利技术目的：本专利技术旨在提供一种“一进气、一出气”的soec高温电解制备合成气的方法及装置，解决了碳氢燃料辅助固体氧化物电解池面临的复杂进出气路设计与气体成分管理、阳极积炭等问题。技术方案：本专利技术提供了一种固体氧化物电解池制备合成气的方法，该方法包括：原料气体从阳极入口进入电解池，阳极尾气直接进入所述电解池的阴极，最后从阴极出口离开电解池；所述原料气体包括碳氢燃料、水蒸气和/或二氧化碳，所述碳氢燃料包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇、生物质气化气等；所述原料气体中的水蒸气和/或二氧化碳在阴极发生电解还原反应，生成氢气和/或一氧化碳，所述原料气体中的碳氢燃料在阳极发生部分氧化反应，生成氢气和一氧化碳。
2、本专利技术所述的高温电解制备合成气的固体氧化物电解堆，包括阳极端板，中间板组件和阴极端板，所述中间板组件包括若干个重复单元，每个重复单元之间通过连接板连接。
3、所述重复单元包括依次封装而成的阳极密封件、阳极集流体、电解池、阴极集流体、中框和阴极密封件，其中，所述阳极密封件、中框、阴极密封件均为中空框架，密封件将电解池、集流体和中框封接在连接板上；
4、所述阳极端板，重复单元和连接板的一侧均至少设有一个进气口和一个出气口，所述重复单元的另一侧至少设有一个开口，所述阴极端板上不设开口；
5、所述电解池中，原料气体从阳极的入口进入电解池，阳极的尾气直接进入所述电解池的阴极，最后从阴极的出口离开电解池。所述原料气体由碳氢燃料、水蒸气、二氧化碳等组成，所述碳氢燃料包括但不限于甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇、生物质气化气等。所述原料气体中的碳氢燃料在阳极发生部分氧化反应并生成合成气，所述原料气体中的水蒸气和/或二氧化碳在阴极发生电解还原反应并生成氢气和/或一氧化碳。
6、进一步地，所述电解池包括阴极、阳极和电解质，所述阴极、所述电解质和所述阳极经高温烧结等工艺处理而形成紧密的界面结合。
7、进一步地，所述电解质是具有氧离子传导能力的陶瓷材料，包括但不限于氧化钇稳定氧化锆、氧化钪稳定氧化锆、掺杂氧化铈、锶镁掺杂镓酸镧、掺杂锆酸钡、掺杂铈酸钡等。
8、进一步地，所述阴极和阳极都是由电子导电相与氧离子导电相构成的复合陶瓷，所述电子导电相在固相中的体积份数不低于40％。
9、进一步地，所述阴极和阳极中的电子导电相是金属、合金、导电陶瓷或者它们的复合物，包括但不限于ni、cu、430l、(la1-xsrx)(cr1-yfey)o3-δ、(la1-xsrx)(cr1-ymny)o3-δ、la2-xsrxfe2-y-zniymozo6-δ、430l-(la1-xsrx)(cr1-yfey)o3-δ等。
10、进一步地，所述阴极和阳极中的氧离子导电相是具有氧离子传导能力的氧化物，包括但不限于氧化钇稳定氧化锆、氧化钪稳定氧化锆、掺杂氧化铈、锶镁掺杂镓酸镧、掺杂锆酸钡、掺杂铈酸钡等。
11、进一步地，所述电解质是致密的，厚度范围为1-1000微米，优选范围为10-30微米。
12、进一步地，所述阴极和阳极都是多孔的，孔隙率范围为5％-95％，优选范围为30-50％。
13、进一步地，所述阴极和阳极的厚度范围为0.05-1.5mm，优选范围为0.1-0.5mm。
14、进一步地，所述阴极和所述阳极的化学成分、孔隙率和厚度可以相同，也可以不同。
15、进一步地，所述固体氧化物电解池的运行温度范围为400-1000℃，优选范围为500-750℃。
16、进一步地，所述固体氧化物电解池的阴极和阳极之间的工作电压为0.1-2.0v，优选范围为0.3-1.3v。
17、优选地，所述阴极的孔内壁覆盖有纳米催化剂材料，包括但不限于ni、fe、co、feni3、ce1-xsmxo2-δ、ce1-xgdxo2-δ、(la1-xsrx)(co1-yfey)o3-δ、(ba1-xsrx)(co1-yfey)o3-δ、(sm1-xsrx)coo3-δ、smbaco2o5+δ、laba0.5sr0.5co2o5+δ、smba0.5sr0.5co2o5+δ、bagd0.8la0.2co2o6-δ、la2-xsrxfe2-y-zniymozo6-δ等。
18、优选地，所述阳极的孔内壁覆盖有纳米催化剂材料本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种高温电解制备合成气的方法，其特征在于，该方法包括：原料气体从阳极入口进入电解池，阳极尾气直接进入所述电解池的阴极，最后从阴极出口离开电解池；所述原料气体包括碳氢燃料、水蒸气和/或二氧化碳，所述碳氢燃料包括甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇和/或生物质气化气；所述原料气体中的水蒸气和/或二氧化碳在阴极发生电解还原反应，生成氢气和/或一氧化碳，所述原料气体中的碳氢燃料在阳极发生部分氧化反应，生成氢气和一氧化碳。
2.一种基于权利要求1所述方法的高温电解制备合成气的固体氧化物电解堆，其特征在于，包括阳极端板(8)，中间板组件和阴极端板(15)，所述中间板组件包括若干个重复单元，每个重复单元之间通过连接板(14)连接；
3.根据权利要求2所述的高温电解制备合成气的固体氧化物电解堆，其特征在于，所述阳极密封件(9)、中框(11)、阴极密封件(12)和连接板(14)的同一侧设置有合适的开孔，以确保不同重复单元中的阳极腔室(16)与原料气体入口相连通，而不同重复单元中的阴极腔室(17)与产物气体出口相连通；所述阳极密封件(9)、中框(11)和阴极密封件(12)的另一侧
4.根据权利要求2所述的高温电解制备合成气的固体氧化物电解堆，其特征在于，所述阳极集流体(10)填充在所述阳极腔室内(16)，所述阳极集流体(10)的顶面与毗邻重复单元中所述连接板(14)的底面或者所述阳极端板(8)的底面紧密接触，所述阳极集流体(10)的底面与所述电解池(100)的阳极(1)紧密接触；所述阴极集流体(13)填充在所述阴极腔室(17)内，所述阴极集流体(13)的顶面与所述电解池(100)的阴极(3)紧密接触，所述阴极集流体(13)的底面与所述连接板(14)的顶面或者所述阴极端板(15)的顶面紧密接触。
5.根据权利要求2所述的高温电解制备合成气的固体氧化物电解堆，其特征在于，所述阳极端板(8)、中框(11)、连接板(14)和阴极端板(15)的材质是热膨胀系数与电解质相接近的高温合金或者导电氧化物，选自430L、441、446、Crofer、(La1-xSrx)TiO3–δ或La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，所述阳极集流体(10)和阴极集流体(13)的材质是具有较高的孔隙率和良好电子电导率的金属、合金、导电氧化物或者它们的复合物，选自泡沫镍、镍毡、镍网、泡沫铜、铜毡、铜网、不锈钢网、多孔(La1-xSrx)TiO3–δ或多孔La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，所述阳极端板(8)、连接板(14)和阴极端板(15)的表面覆盖导电防护涂层，所述导电防护涂层选自Ni、Fe、Co、FeNi3、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3–δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3–δ、(La1-xSrx)TiO3–δ或La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ中的至少一种，所述阳极密封件(9)和阴极密封件(12)的材质是具有高电阻率的高温封接材料，选自玻璃、云母或蛭石。
6.根据权利要求2所述的高温电解制备合成气的固体氧化物电解堆，其特征在于，所述原料气体包括碳氢燃料、水蒸气和二氧化碳中的至少两种，所述碳氢燃料包括甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇或生物质气化气中的至少一种。
7.根据权利要求2所述的高温电解制备合成气的固体氧化物电解堆，其特征在于，所述电解质(2)选自氧化钇稳定氧化锆、氧化钪稳定氧化锆、掺杂氧化铈、锶镁掺杂镓酸镧、掺杂锆酸钡或掺杂铈酸钡中的至少一种；所述阴极(3)和阳极(1)均为包括电子导电相与氧离子导电相的复合陶瓷，所述电子导电相在固相中的体积分数不低于40％，所述电子导电相(4)为金属、合金、导电陶瓷或者它们的复合物，选自Ni、Cu、430L、(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ、(La1-xSrx)(Cr1-yMny)O3-δ、La2-xSrxFe2-y-zNiyMozO6-δ或430L-(La1-xSrx)(Cr1-yFey)O3-δ中的至少一种，所述氧离子导电相(5)是具有氧离子传导能力的氧化物，选自氧化钇稳定氧化锆、氧化钪稳定氧化锆、掺杂氧化铈、锶镁掺杂镓酸镧、掺杂锆酸钡或掺杂铈酸钡中的至少一种；所述阴极(3)的孔内壁覆盖有纳米催化剂材料，选自Ni、Fe、Co、FeNi3、Ce1-xSmxO2-δ、Ce1-xGdxO2-δ、(La1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Ba1-xSrx)(Co1-yFey)O3-δ、(Sm1-xSrx)...
【技术特征摘要】
1.一种高温电解制备合成气的方法，其特征在于，该方法包括：原料气体从阳极入口进入电解池，阳极尾气直接进入所述电解池的阴极，最后从阴极出口离开电解池；所述原料气体包括碳氢燃料、水蒸气和/或二氧化碳，所述碳氢燃料包括甲烷、乙烷、丙烷、甲醇、乙醇和/或生物质气化气；所述原料气体中的水蒸气和/或二氧化碳在阴极发生电解还原反应，生成氢气和/或一氧化碳，所述原料气体中的碳氢燃料在阳极发生部分氧化反应，生成氢气和一氧化碳。
2.一种基于权利要求1所述方法的高温电解制备合成气的固体氧化物电解堆，其特征在于，包括阳极端板(8)，中间板组件和阴极端板(15)，所述中间板组件包括若干个重复单元，每个重复单元之间通过连接板(14)连接；
3.根据权利要求2所述的高温电解制备合成气的固体氧化物电解堆，其特征在于，所述阳极密封件(9)、中框(11)、阴极密封件(12)和连接板(14)的同一侧设置有合适的开孔，以确保不同重复单元中的阳极腔室(16)与原料气体入口相连通，而不同重复单元中的阴极腔室(17)与产物气体出口相连通；所述阳极密封件(9)、中框(11)和阴极密封件(12)的另一侧设置有合适的开孔，以确保所述电解池(100)的阳极腔室(16)与阴极腔室(17)相连通，使得所述阳极腔室(16)的尾气能够直接进入阴极腔室(17)。
4.根据权利要求2所述的高温电解制备合成气的固体氧化物电解堆，其特征在于，所述阳极集流体(10)填充在所述阳极腔室内(16)，所述阳极集流体(10)的顶面与毗邻重复单元中所述连接板(14)的底面或者所述阳极端板(8)的底面紧密接触，所述阳极集流体(10)的底面与所述电解池(100)的阳极(1)紧密接触；所述阴极集流体(13)填充在所述阴极腔室(17)内，所述阴极集流体(13)的顶面与所述电解池(100)的阴极(3)紧密接触，所述阴极集流体(13)的底面与所述连接板(14)的顶面或者所述阴极端板(15)的顶面紧密接触。
5.根据权利要求2所述的高温电解制备合成气的固体氧化物电解堆，其特征在于，所述阳极端板(8)、中框(11)、连接板(14)和阴极端板(15)的材质是热膨胀系数与电解质相接近的高温合金或者导电氧化物，选自430l、441、446、crofer、(la1-xsrx)tio3–δ或la2-xsrxfe2-y-zniymozo6-δ中的至少一种，所述阳极集流体(10)和阴极集流体(13)的材质是具有较高的孔隙率和良好电子电导率的金属、合金、导电氧化物或者它们的复合物，选自泡沫镍、镍毡、镍网、泡沫铜、铜毡、铜网、不锈钢网、多孔(la1-xsrx)tio3–δ或多孔la2-xsrxfe2-y-zniymozo6-δ中的至少一种，所述阳极端板(8)、连接板(14)和阴极端板(15)的表面覆盖导电防护涂层，所述导电防护涂层选自ni、fe、co、feni3、(la1-xsrx)(cr1-yfey)o3–δ、(la1-xsrx)(cr1-ymny)o3–δ、(la1-xsrx)tio3–δ或la2-xsrxfe2-y-zniymozo6-δ中的至少一种，所述阳极密封件(9)和阴极密封件(12)的材质是具有高电阻率的高温封接材料，选自玻璃、云母或蛭石。
6.根据权利要求2所述的高温...
【专利技术属性】
技术研发人员：占忠亮，仝永成，郑光普，
申请(专利权)人：电堆科技合肥有限公司，
类型：发明
国别省市：
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