【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种静电吸附法应用于羟醛缩合酸碱双功能催化剂的制备方法及其应用。具体地，一种酸碱双功能催化剂用于乙(丙)酸甲酯-甲醛制备(甲基)丙烯酸甲酯过程。相比于传统浸渍法，采用该方法制备的催化剂在羟醛缩合反应中具有更高的催化活性和原子利用率。本专利技术提供的合成方法简单，可用于大规模应用。
技术介绍
1、在羟醛缩合制(甲基)丙烯酸甲酯的
中，催化剂的设计、开发仍处于实验室研究阶段，其中最有望大规模制备并应用的催化剂为以商业二氧化硅为载体，通过湿法沉积(如浸渍法)引入活性组分的负载型催化剂。目前，在公开的专利中均强调了碱金属对于该反应的重要性，故开发新方法引入碱性位点从而提高催化性能十分关键。传统的浸渍法将碱金属元素负载到载体上时，由于无法控制金属元素在孔道中的分布情况，在热处理(如干燥、焙烧等)过程中，金属颗粒易迁移、聚集长大而烧结，导致金属在载体表面分散差、活性物种利用率低。此外，简单的浸渍法引入的活性物种与载体相互作用力弱，随着反应的进行，载体表面的活性组分会发生易迁移，甚至流失，从而导致活性下降。
2、基于传统浸渍方法，为了提高催化活性及其抗积碳性能，研究人员大多采用添加助剂的方法，包括cn112844356 a，cn111905780 a，cn109999922 a，cn109364908b，cn113751011a，cn116621701a等。通过在活性金属浸渍过程中加入不同功能性助剂，改善金属表面的分散状态，从而调控催化剂表面的酸碱性以期望提高催化性能和抗积碳能力。
3、公开的专利中
4、针对目前的技术现状，本专利旨在提供一种静电吸附法应用于羟醛缩合酸碱双功能催化剂的制备方法，该方法通过二氧化硅羟基氧负离子与碱金属的静电吸附作用，实现了对活性位点的定向调控，加强活性组分与载体间相互作用，并提高活性位点的利用率，改善了催化剂的活性和抗积碳性能。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种静电吸附法应用于羟醛缩合酸碱双功能催化剂制备方法。利用在碱性环境下二氧化硅载体表面羟基氧负离子与碱金属离子的静电吸附的特点，实现对活性碱位点的定向调控，避免了活性组分的迁移及聚集，并提高了活性位点的利用率。
2、一种静电吸附法应用于羟醛缩合酸碱双功能催化剂制备，其特征在于，通过二氧化硅上羟基氧负离子与碱金属离子静电作用，锚定碱性位点于载体表面，加强活性组分与载体间相互作用，该方法包含如下步骤：
3、a)称取一定量酸金属溶于去离子水中配制所需浓度的酸金属盐溶液，将二氧化硅载体置于上述溶液中，室温下静置浸渍3-6h，然后将其放置在80-120℃的烘箱内干燥3-6h，即得酸沉积的前驱体；
4、b)将步骤a)中得到的酸沉积的前驱体置于马弗炉中，设定恒速升温程序，并在400-600℃下保持4-6h，自然冷却后得到酸沉积的改性载体；
5、c)称取所需质量的碱金属置于烧杯中，加入适量的水将其溶解，调节ph≥12。
6、随后，将步骤b)中得到的酸沉积的改性载体与上述碱溶液混合，并在室温下静置吸附4-6h，得到静电吸附的前驱体；
7、d)将经过静电吸附的前驱体倒入布氏漏斗内，使用去离子水反复冲洗上述前驱体，待滤液的ph≈7时，停止洗涤。将滤布上的固体物质收集并在80-120℃
8、下干燥3-6h，最后在400-600℃下焙烧4-6h，自然冷却后即得所需的酸碱双功能催化剂。
9、步骤a)中所述二氧化硅的比表面积为200-400m2/g，最可积孔径为5-15nm；
10、步骤a)和c)中所述酸/碱活性金属的添加量以载体质量为基准，以金属元素的质量计，所述酸金属添加量为1-5％，碱金属添加量为1-5％；
11、步骤a)中所述酸金属包括但不限于al、zr、ti等元素中的一种或多种，其盐溶液为对应元素的硝酸盐，硫酸盐，氯化物的水溶液或醇溶液；步骤c)中所述碱金属为cs，其来源为碳酸铯，乙酸铯，氢氧化铯中的一种或多种；
12、传统的负载型催化剂，浸渍过程中由于金属在载体表面的分布具有不可控性，活性物种易发生迁移，团聚而形成聚集体，降低催化活性。即使助剂的引入对上述情况有所改善，但仍无法实现对活性位点的定向调控。对于长期使用的催化剂，物理吸附在表面上的活性物种存在与反应物/产物接触时迁移甚至流失的问题；
13、本专利技术提供的酸碱双功能催化剂，通过二氧化硅载体上羟基氧负离子与碱金属离子的静电吸附，锚定碱金属于载体表面，加强了碱金属与载体间的相互作用，提高了活性碱位点的利用率，从而改善了羟醛缩合催化性能。
14、与现有催化剂制备的技术相比，本专利技术的有益效果在于：
15、提出一种静电吸附法应用于羟醛缩合酸碱双功能催化剂的制备方法，利用二氧化硅载体上羟基氧负离子与活性碱金属离子的静电作用，实现了对活性位点的定向调控，减小了活性组分间团聚、迁移及流失的可能性，提高了活性位点的利用率，改善了羟醛缩合制(甲基)丙烯酸甲酯的催化活性。本专利技术所提供的酸碱催化剂制备方法简单，成本低，可重复性强，具有较高工业应用价值。
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1.一种静电吸附法应用于羟醛缩合酸碱双功能催化剂制备，该方法包含酸金属的湿法沉积，碱金属的静电吸附及离子去除处理，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述酸金属元素为Al、Zr、Ti等中的一种或多种，其盐溶液为对应元素的硝酸盐，硫酸盐，氯化物的水溶液或醇溶液；步骤2)中所述碱金属为Cs，其来源为碳酸铯，乙酸铯，氢氧化铯中的一种或多种。
3.根据权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)中所述的引入的活性组分的量以载体质量为基准，以酸/碱金属元素质量计，所述酸金属添加量为1-5％，碱金属添加量为1-5％。
4.一种羟醛缩合制(甲基)丙烯酸甲酯的方法，其特征在于，按照一定摩尔比例配制的含有乙(丙)酸甲酯，三聚甲醛和甲醇的反应原料在酸碱双功能催化剂上通过气相缩合反应制(甲基)丙烯酸甲酯，所述酸碱双功能催化剂为按照权利要求1-3所获得的催化剂。
5.根据权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于，按照权利要求1中步骤1)-3)可以获得活性碱位点与载体具有强相互作用的酸碱双功能催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种静电吸附法应用于羟醛缩合酸碱双功能催化剂制备，该方法包含酸金属的湿法沉积，碱金属的静电吸附及离子去除处理，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述酸金属元素为al、zr、ti等中的一种或多种，其盐溶液为对应元素的硝酸盐，硫酸盐，氯化物的水溶液或醇溶液；步骤2)中所述碱金属为cs，其来源为碳酸铯，乙酸铯，氢氧化铯中的一种或多种。
3.根据权利要求1和2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)和2)中所述的引入的活性组分的量以载体...
【专利技术属性】
技术研发人员：李春山，刘骏阳，王刚，张国梁，李杰，李增喜，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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