【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于污水处理领域，具体涉及一种油气田含硫污水处理方法。
技术介绍
1、油气田开采过程通常会产生主要以s2-、so42-、hs-及少量的s2o32-、有机硫形式存在的含硫污水。它主要来源于钻井液中含硫化合物的分解、地层中含硫原油/天然气溶解及硫酸盐还原菌还原。含硫污水呈现出高毒性和腐蚀性，一方面，对人类健康和环境生态带来极大危害；另一方面，严重阻碍油气开采正常作业，如腐蚀金属设备、引发原油乳化问题、导致井眼堵塞等。因此，针对含硫污水的长期稳定处理就显得尤为必要。目前，含硫污水的处理技术大致可分为两类：物理化学技术和生物技术。它们可进一步分为微生物法、（常见物理溶剂、烷醇胺、离子液体）吸收法、吸附法、氧化法、电化学法、膜分离、气提/真空抽提法、化学沉淀法等。尽管微生物法无需投加化学品、运行简单、条件温和，但高昂的投资成本限制了其广泛应用。各类溶剂吸收法存在溶剂再生成本高、操作复杂等问题。电化学法产生的单质硫沉积在电极上，严重影响其处理效果。氧化法和气提/真空抽提法对设备材质、反应条件、投资运行费用要求高。而膜分离系统结构紧凑、轻便，更适合小规模应用，且其运行和投资成本也偏高。化学沉淀法需投加大量药剂，因而运行成本较高，且产生的含大量还原态硫的污泥，易造成二次污染。而吸附法受水质波动影响小、成本低、灵活性和能效高、易于操作，尤其在处理油气田高含硫污水领域显示出极大的优势。
2、吸附是一种基于表面的过程，使物质从液相转移至吸附剂（固相）表面。根据吸附剂-吸附物相互作用的强度，吸附可分为以范德华力和/或静电（弱）相互
3、水热炭化是一种绿色环保、工艺简单的炭材料合成技术。生物质水热炭化通常指在密闭反应器内，以水或水溶液为介质，于高温（一般为160~350℃）、高压条件下（相较于其他热化学技术更温和）处理生物质，发生水解和脱水脱羧等反应，产生类似于生物炭的固体（即水热炭）、油状液体和气体。因而，以含水率较高的厨余垃圾为原料极具潜力。与传统活性炭吸附剂相比，水热炭表面存在的含氧官能团，使其具有更优良的化学吸附性能。而且，可利用物理或化学活化对水热炭进行功能化改性，以满足不同的吸附需求。
技术实现思路
1、本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的不足，而提供一种高效、操作简单、绿色环保且成本较低的油气田含硫污水处理技术。
2、本专利技术通过以下技术方案实现：
3、采用以厨余水热炭吸附剂为核心的技术处理油气田含硫污水，具体技术方案为：使用厨余垃圾经水热炭化后获得的水热炭，利用碱或金属氧化物浸渍、氮掺杂方法对其进行功能化改性，提高其对污水中硫化物的吸附能力。通过动态吸附处理油气田含硫污水。处理结束后，使用水洗和高温活化实现吸附的含硫物质的资源化利用和厨余水热炭的再生。各阶段技术条件如下：
4、1、本专利技术所述的水热炭改性方法中，碱浸渍使用koh、naoh或ca(oh)2，以5:1-1:1的碱炭比，在温度为15~35 ℃下于蒸馏水中反应12~36 h，并在60~90 ℃干燥6~24 h。而后，所得混合物在n2气氛下以2~20 ℃/min速率加热至600~900 ℃，并保持0.5~5 h。所得厨余水热炭吸附剂的比表面积和孔体积分别可达500 m2/g和0.5 cm3/g以上。
5、2、金属氧化物浸渍使用锌盐（zncl2、znso4或zn(no3)2）和铁盐（fecl3、fe2(so4)3或fe2(no3)3）以zn：fe摩尔比为1~2溶于蒸馏水中，然后加入一定量的水热炭（使制备吸附剂的znfe2o4负载量为5~40 wt%），于15~35℃下反应0.5~2 h，并在30~50 ℃干燥6~24 h。而后，所得混合物在n2气氛下以2~20 ℃/min速率加热至300~600 ℃，并保持1~4 h。所得厨余水热炭吸附剂的比表面积和孔体积分别可达1200 m2/g和0.3 cm3/g以上。
6、3、氮掺杂使用三聚氰胺以5~15 ℃/min速率加热至450~650 ℃。所获黄色固体（即炭氮化合物）与水热炭以质量比为0.4~4混合后，在温度为15~35 ℃下于炭酸钾水溶液（炭酸钾与水热炭的质量比为1~3）中反应1~5 h，并在90~120 ℃干燥12~36 h。而后，所得混合物在n2气氛下以2~10 ℃/min速率加热至600~1200 ℃，并保持1~4 h。所得厨余水热炭吸附剂的比表面积和孔体积分别可达1000 m2/g和0.6 cm3/g以上。
7、4、采用固定床、移动床或流化床反应器吸附处理油气田含硫污水。三种反应器的纵横比为2~5。其中，固定床吸附的床层高度为0.5~2 m、污水流速为0.1~1 m/h、水力停留时间为5~30 min，于常温常压下运行；移动床吸附的吸附剂装填高度为1~3 m、吸附剂和污水流速为0.1~1 m/h、吸附时间为15~60 min，于常温常压下运行；流化床吸附的污水流速为0.3~1 m/s、水力停留时间为10~60 min，于常温常压下运行。最佳运行条件下，碱或金属氧化物浸渍、氮掺杂改性的厨余水热炭对油气田含硫污水中硫化物（以h2s计）的吸附量可达50~200 mg/g以上。
8、5、改性的厨余水热炭除吸附能力显著增强外，其催化氧化性能也明显提高，污水中s2-主要被氧化为单质硫（占比高达50%以上）、亚硫酸盐和硫酸盐。使用温度为4~80 ℃的纯水梯度洗涤水热炭，可有效回收含硫化合物。
9、6、经水洗后的水热炭采用高温活化方法实现再生，其中干燥、炭化以及活化阶段的温度分别控制在100~150 ℃、150~200 ℃、750~850 ℃，再生时间为0.5~3 h，再生过程中产生的尾气可在吸收器中进一步收集并转化为高附加值的产品。活性炭损失率为5~25%、再生率大于75%。
10、本专利技术中所述的油气田含硫污水吸附处理方法与现有技术相比具有如下优势：
11、厨余水热炭是一种典型的生物质资源化再利用的产物，环境友好，符合绿色经济和循环经济的理念。其原材料来源广泛，制备成本较低，有较明显的经济优势，适用于大规模污水处理。所采用的碱或znfe2o4浸渍、以三聚氰胺为前体的氮掺杂功能化改性方法，不仅技术稳定可靠，而且实现了水热炭吸附和催化氧化能力的同时强化，性能远优于传统活性炭吸附剂。含硫化合物的回收和水热炭的高温再生，可有效减少次生污染，实现资源可持续利用，并显著降低运行成本。
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1.一种利用厨余水热炭处理油气田含硫污水的方法，其特征在于，所述方法使用经碱或金属氧化物浸渍、或氮掺杂改性的厨余水热炭为吸附剂的动态吸附技术。处理结束后，使用水洗和高温活化实现吸附的含硫物质的资源回收和水热炭的再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱浸渍使用KOH、NaOH、Ca(OH)2其中一种或两种以上混合物，以5:1~1:1的碱炭比，在温度为15~35 ℃下于蒸馏水中反应12-36 h，并在60-90 ℃干燥6~24 h。而后，所得混合物在N2气氛下以2~20 ℃/min速率加热至600~900 ℃，并保持0.5~5 h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物浸渍使用锌盐（ZnCl2、ZnSO4或Zn(NO3)2其中一种或两种以上混合物）和铁盐（FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe2(NO3)3其中一种或两种以上混合物）以Zn：Fe摩尔比为1~2溶于蒸馏水中，然后加入一定量的水热炭（使制备吸附剂的ZnFe2O4负载量为5~40 wt%），于15~35℃下反应0.5~2 h，并在30~50 ℃干燥6~24h。而后，所
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮掺杂使用三聚氰胺以5~15 ℃/min速率加热至450~650 ℃。所获固体与水热炭以质量比为0.4~4混合后，在温度为15~35 ℃下于炭酸钾水溶液（炭酸钾与水热炭的质量比为1~3）中反应1~5 h，并在90~120 ℃干燥12~36h。而后，所得混合物在N2气氛下以2~10 ℃/min速率加热至600~1200 ℃，并保持1-4 h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述动态吸附技术采用固定床、移动床或流化床反应器吸附处理油气田含硫污水。三种反应器的纵横比为2~5。其中，固定床吸附的床层高度为0.5~2 m、污水流速为0.1~1 m/h、水力停留时间为5~30 min，于常温常压下运行；移动床吸附的吸附剂装填高度为1~3 m、吸附剂和污水流速为0.1~1 m/h、吸附时间为15~60 min，于常温常压下运行；流化床吸附的污水流速为0.3~1 m/s、水力停留时间为10~60min，于常温常压下运行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水洗方法使用温度为4~80 ℃的纯水梯度洗涤水热炭。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温活化方法中干燥、炭化以及活化阶段的温度分别控制在100~150 ℃、150~200 ℃、750~850 ℃，再生时间为0.5~3 h。
...【技术特征摘要】
1.一种利用厨余水热炭处理油气田含硫污水的方法，其特征在于，所述方法使用经碱或金属氧化物浸渍、或氮掺杂改性的厨余水热炭为吸附剂的动态吸附技术。处理结束后，使用水洗和高温活化实现吸附的含硫物质的资源回收和水热炭的再生。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱浸渍使用koh、naoh、ca(oh)2其中一种或两种以上混合物，以5:1~1:1的碱炭比，在温度为15~35 ℃下于蒸馏水中反应12-36 h，并在60-90 ℃干燥6~24 h。而后，所得混合物在n2气氛下以2~20 ℃/min速率加热至600~900 ℃，并保持0.5~5 h。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属氧化物浸渍使用锌盐（zncl2、znso4或zn(no3)2其中一种或两种以上混合物）和铁盐（fecl3、fe2(so4)3或fe2(no3)3其中一种或两种以上混合物）以zn：fe摩尔比为1~2溶于蒸馏水中，然后加入一定量的水热炭（使制备吸附剂的znfe2o4负载量为5~40 wt%），于15~35℃下反应0.5~2 h，并在30~50 ℃干燥6~24h。而后，所得混合物在n2气氛下以2-20 ℃/min速率加热至300-600 ℃，并保持1-4 h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氮掺...
【专利技术属性】
技术研发人员：冯华良，孙莲，李方勇，赖朝晖，潘贤，张召基，
申请(专利权)人：中国科学院城市环境研究所，
类型：发明
国别省市：
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