一种r-丁内酯的生产方法技术

本发明专利技术为一种１，４－丁二醇脱氢制γ－丁内酯的催化剂，以Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ氧化物为母体与喷涂在母体表面的第四组分Ｐｄ或Ｐｔ组成，未还原的催化剂母体的组成重量百分比为：ＣｕＯ２０－５５％、ＺｎＯ２０－５５％、Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］５－３０％，第四组分与母体的重量比为：０. ００５－０. １％，该催化剂不含Ｃｒ元素，是一种工业规模催化剂。在反应温度１９０－２９０℃、反应压力常压、氢醇摩尔比１－６条件下使用该催化剂，１，４－丁二醇转化率可达１００％，γ－丁内酯选择性可达９７％。（*该技术在2014年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种1，4-丁二醇气相脱氢制γ-丁内酯的含金属氧化物的催化剂，特别是铜系催化剂。γ-丁内酯为高沸点溶剂，溶解力强，电性能和稳定性好，使用和管理安全简便，用于纤维、树脂、石油加工等领域，同时它又是主要的有机合成中间体，用于生产N-甲基吡咯烷酮、α-吡咯烷酮、α-乙酰基丁内酯等，从1980年以来，它的需求量不断增加。1，4-丁二醇脱氢生产γ-丁内酯，是生产γ-丁内酯最早的方法。它在40多年前随着Reppe法生产1，4-丁二醇而发展起来的，至今仍是γ-丁内酯主要的生产方法。1，4-丁二醇脱氢流程是将加热的氢通过1，4-丁二醇闪蒸塔形成氢醇混合气经预热进入固定床反应器，反应后产物经冷凝、精馏得到合格的产物，反应在230-250℃常压下进行，收率为90%。多年来，各工厂生产流程改变不大，仅是对催化剂的研究时有报导。一般1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯采用Cu-Cr催化剂，存在γ-丁内酯收率低等问题。日本专利公开号昭61-246173(1986年)提供了一种活性组分为Cu-Cr-Zn和Cu-Cr-Mn的催化剂，Cu-Cr-Zn催化剂各组分原子比为Cu∶Cr∶Zn＝35∶65∶38，在反应温度228℃时产物中γ-丁内酯含量为98.2wt%。日本专利公开号平3-232874(1991年)，公开号平3-232875(1991年)提供了一种活性组分为Cu-Cr-Ba的催化剂，其各组分原子比为Cu∶Cr∶Ba=47∶42∶6，在反应温度230℃时，1，4-丁二醇转化率96.1mol%，γ-丁内酯选择性95.1mol%。以上专利对催化剂的改进，虽然对γ-丁内酯收率有所提高，但这些催化剂中均含有Cr元素，Cr的存在对提高γ-丁内酯的收率起到主要作用，但Cr会造成环境污染，对人体健康有害。日本专利公开号昭58-13573(1983年)、公开号昭58-13574(1983年)、昭58-13575(1983年)提供一种Pd-Pb或Pt-Pb催化剂，反应时将1，4-丁二醇溶于水中在室温-220℃下脱氢，1，4-丁二醇转化率77.6wt%，γ-丁内酯选择性76.3wt%，该催化剂虽然不含Cr元素，但贵金属Pd或Pt含量高达5wt%。因此催化剂成本高，且原料转化率和产物选择性均较低，比一般的Cu-Cr催化剂要差得多。本专利技术的目的是提供一种不含Cr的具有高转化率和高选择性的1，4-丁二醇气相脱氢生产γ-丁内酯的工业催化剂。本专利技术的技术方案是催化剂不含Cr元素，以Cu-Zn-Al氧化物为母体与喷涂在母体表面的第四组分Pd或Pt组成，未还原的催化剂母体的组成重量百分比为CuO 20-55%；ZnO 20-55%；Al2O35-30%，第四组分与母体的重量比为0.005-0.1%。本专利技术提供的催化剂其催化剂母体采用常规的共沉淀方法制备，未还原催化剂母体的组成重量百分比为CuO 10-60%，最好20-55%；ZnO 10-60%，最好20-55%；Al2O35-30%。催化剂第四组分采用Pd或Pt，Pd与Pt是催化性质极相近的元素。第四组分与催化剂母体重量比为0.001-1%，最好为0.005-0.1%。第四组分采用喷涂的方法加到催化剂母体表面上，因此第四组分在催化剂表面富集，这样能使贵金属在用量低的条件下保证充分发挥催化作用。本专利技术提供的催化剂为工业规模粒度催化剂。使用前需还原，在温度190-290℃、压力常压、氢醇摩尔比1-6条件下，1，4-丁二醇转化率可达100%，γ-丁内酯选择性可达97%。本专利技术提供的催化剂不含对环境有污染、对人体健康有害的Cr，其转化率及选择性能达到Cu-Cr催化剂的水平。实施例1本专利技术提供的催化剂其组成的部分实例见下表 实施例2反应在固定床反应器中进行，反应器为φ32×3×650mm不锈钢管，内装填φ5×5mm圆柱状催化剂60ml，用实施例中1号催化剂，在反应温度230℃、液空速2.0h-1、氢醇摩尔比为2条件下，1，4-丁二醇转化率为99.5%，γ-丁内酯选择性94%。实施例3反应装置、催化剂及用量同实施例2，催化剂用实施例1中2号催化剂。在反应温度240℃、液空速为3.0h-1、氢醇摩尔比为4条件下，1，4-丁二醇转化率100%，γ-丁内酯选择性95%。实施例4反应装置、催化剂及用量同实施例2，催化剂用实施例1中3号催化剂。在反应温度250℃、液空速2.0h-1、氢醇摩尔比为3条件下，1，4-丁二醇转化率为100%，γ-丁内酯选择性97%。权利要求1.一种用于1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂，以Cu与Cr、Zn及其它金属氧化物组成，其特征在于不含Cr元素，以Cu-Zn-Al氧化物为母体与喷涂在母体表面的第四组分Pd或Pt组成，未还原的催化剂母体的组成重量百分比为CuO20-55%；ZnO20-55%；Al2O35-30%；第四组分与母体的重量比为0.005-0.1%。全文摘要本专利技术为一种1，4-丁二醇脱氢制γ-丁内酯的催化剂，以Cu-Zn-Al氧化物为母体与喷涂在母体表面的第四组分Pd或Pt组成，未还原的催化剂母体的组成重量百分比为CuO20—55％、ZnO20—55％、Al文档编号B01J23/86GK1111168SQ94104448公开日1995年11月8日 申请日期1994年5月5日 优先权日1994年5月5日专利技术者徐立英, 杨元一, 朱云仙 申请人:化学工业部北京化工研究院本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于１，４－丁二醇脱氢制γ－丁内酯的催化剂，以Ｃｕ与Ｃｒ、Ｚｎ及其它金属氧化物组成，其特征在于不含Ｃｒ元素，以Ｃｕ－Ｚｎ－Ａｌ氧化物为母体与喷涂在母体表面的第四组分Ｐｄ或Ｐｔ组成，未还原的催化剂母体的组成重量百分比为： ＣｕＯ ２０－５５％； ＺｎＯ ２０－５５％； Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］ ５－３０％； 第四组分与母体的重量比为０. ００５－０. １％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐立英，杨元一，朱云仙，
申请(专利权)人：化学工业部北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]