【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于介孔碳材料，具体涉及一种硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法及应用。
技术介绍
1、超级电容器也叫电化学电容器，是介于传统电容器和二次电池之间的一种新型储能装置，它具有循环寿命长、比容量高、能快速充放电等特点。作为一种新型储能原件，超级电容器主要是利用存储在电极/电解液界面的双电层能量，能否在两相界面快速均匀的形成双电层是衡量电容器优劣的重要因素。
2、有序介孔碳材料(omcs)是指孔径在2-50nm，且孔道大小均匀，规则排列有序的一种介稳态碳晶体纳米结构材料。与传统多孔炭相比，有序介孔碳材料的平均孔径要小，孔道结构更集中、孔隙率高、孔径分布窄，且在结构上具有短程即原子水平无序，长程即介观水平有序的特点。对于孔道排列规则有序的有序介孔碳材料，电解质离子可以在孔隙中做自由的迁移运动，能够快速的形成双电层，减弱电容分散效应，具有较强的充、放点能力，显示出了比较优异的电化学电容性能。
3、有序介孔碳的合成方法包括硬模板法和软模板法。硬模板法是指先合成硅基介孔分子筛，再以介孔分子筛为模板，将碳前驱体注入其孔道内，形成纳米碳前驱体/二氧化硅复合物，再经碳化和去模板过程，得到高度有序的介孔碳材料。软模板法又称为有机-有机自组装法，通过高分子嵌段共聚物与碳前驱体分子之间的非共价键作用力，碳前驱体发生进一步的缩聚，并与表面活性剂组装成有序介孔结构，经炭化得到有序介孔碳材料。软模板法制备有序介孔碳虽然难以去除模板剂且成本高，但是该方法制得的碳材料孔结构可调控性强，且合成条件没有强化学作用对碳材料造成损伤，因此是目
4、以上为用软模板法制备有序介孔碳，可通过调整碳前驱体、表面活性剂的类别、浓度以及反应条件等手段，实现对介孔碳材料的孔径、孔道结构及形貌的调控，以契合多样化的应用需求。作为超级电容器电极材料，有序介孔碳材料结构稳定、循环性能优异，但是其能量密度仍然较低，这极大的限制了有序介孔碳材料在超级电容器领域的应用。因此，有必要对软模板法制备有序介孔碳进一步优化，以在保持良好循环性能的基础上，有效提升有序介孔碳材料的能量密度。
技术实现思路
1、为解决上述能量密度低的问题，本专利技术提供了一种硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法及应用，所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料是以苯酚、甲醛、氨基噻吩类化合物作为原料，经曼尼希反应制得一种苯酚邻位或对位上有“氨基噻吩基团”占位基团的酚醛改性胺，然后用酚醛改性胺替代部分苯酚作为改性酚醛树脂的制备原料，向改性酚醛树脂分子中引入杂原子s和n，以此改善最终制得的有序介孔碳的电化学性能，在由硫酸盐阴离子表面活性剂、三嵌段共聚物复配成的软模板剂的协同作用下使有序介孔碳的电化学性能得到大幅提升。
2、为实现上述目的，采取如下技术方案：
3、一种硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，包括如下步骤：
4、s1：向反应釜中加入苯酚、氨基噻吩类化合物混合均匀，第一次升温并恒温，滴加甲醛水溶液，滴毕第二次升温并恒温进行反应，反应结束后蒸馏，得粘稠液态酚醛改性胺；
5、s2：取苯酚升温熔融，加入酚醛改性胺混合均匀，加入碱液、甲醛水溶液混合均匀，升温进行反应，反应结束后冷却至室温，调节ph，真空脱水，加入有机溶剂配制为改性酚醛树脂溶液；
6、s3：将软模板剂溶于有机溶剂中配成模板剂溶液，加入改性酚醛树脂溶液混合均匀，静置、干燥、高温碳化得硫/氮掺杂有序介孔碳材料；
7、步骤s3中，所述软模板剂由硫酸盐阴离子表面活性剂、三嵌段共聚物按质量比为0.08-0.1:1复配而成。
8、步骤s1中，所述氨基类噻吩化合物选自1-噻吩-2-基丙烷-1-胺、1-(噻吩-3-基)乙胺、4-甲基-3-噻吩胺、2-噻吩甲胺、2-噻吩乙胺、3-噻吩甲胺、3-噻吩乙胺中的一种或两种及以上的组合；优选为2-噻吩甲胺。所述苯酚、甲醛、氨基噻吩化合物的摩尔比为1-1.2:1-1.5:1-1.5。所述第一次升温为升至60-80℃。所述甲醛水溶液浓度为30-37wt％。所述甲醛溶液在0.5-1h滴毕，所述第二次升温为升至100-105℃，所述反应时间为3-5h。
9、步骤s2中，所述升温熔融为升至40-42℃。所述苯酚、酚醛改性胺、碱液、甲醛水溶液的质量比为1：0.4-0.6：0.30-0.35：2-2.2。所述碱液浓度为15-20wt％，所述碱液选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液中的一种或两种及以上的组合。所述甲醛水溶液浓度为30-37wt％。所述升温进行反应为升至70-80℃反应3-5h。所述调节ph为用浓度为0.5-1mol/l的hcl溶液调至ph为中性。所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醚中的一种或两种及以上的组合。所述改性酚醛树脂溶液浓度为15-25wt％。
10、步骤s3中，所述软模板剂在模板剂溶液中的浓度为5-8wt％。所述三嵌段共聚物选自f127、p123中的一种或两种的组合。所述硫酸盐阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或两种的组合。所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醚中的一种或两种及以上的组合。所述软模板剂、改性酚醛树脂的质量比为10-15:100。所述静置为在20-30℃静置5-10h，所述干燥为在80-100℃干燥10-24h。所述高温碳化为：在惰性下，先以速率1-2℃/min升温至350-400℃保温0.5-2h，再以速率1-2℃/min升温至600-800℃继续碳化3-5h。
11、酚醛改性胺是以苯酚、甲醛、氨基噻吩类化合物作为原料，经曼尼希反应所得的一种苯酚邻位或对位上有“氨基噻吩基团”占位基团的改性产物。本专利技术用酚醛改性胺替代部分苯酚作为改性酚醛树脂的制备原料，向改性酚醛树脂分子中引入杂原子s和n，以此改善有序介孔碳的电化学性能。本专利技术还采用由硫酸盐阴离子表面活性剂、三嵌段共聚物按质量比为0.08-0.1:1复配成的软模板剂后有序介孔碳的电化学性能得到大幅提升，推测为酚醛改性胺分子上的占位基团使碳源改性酚醛树脂与三嵌段共聚物之间相互作用过大，不利于改性酚醛树脂在三嵌段共聚物上的亲水基附近有序排列，降低了有序介孔碳孔道的有序性排列使得电化学性能改善效果不佳，用适量的硫酸盐阴离子表面活性剂与三嵌段共聚物复配使用，可在不影响其他性能的前提下解决该问题。
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1.一种硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述氨基类噻吩化合物选自1-噻吩-2-基丙烷-1-胺、1-(噻吩-3-基)乙胺、4-甲基-3-噻吩胺、2-噻吩甲胺、2-噻吩乙胺、3-噻吩甲胺、3-噻吩乙胺中的一种或两种及以上的组合；优选为2-噻吩甲胺。
3.根据权利要求1所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述苯酚、甲醛、氨基噻吩化合物的摩尔比为1-1.2:1-1.5:1-1.5；所述第一次升温为升至60-80℃；所述甲醛水溶液浓度为30-37wt％；所述甲醛溶液在0.5-1h滴毕，所述第二次升温为升至100-105℃，所述反应时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述苯酚、酚醛改性胺、碱液、甲醛水溶液的质量比为1：0.4-0.6：0.30-0.35：2-2.2。
5.根据权利要求1所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述
6.根据权利要求1所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述升温进行反应为升至70-80℃反应3-5h；所述调节pH为用浓度为0.5-1mol/L的HCl溶液调至pH为中性；所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醚中的一种或两种及以上的组合；所述改性酚醛树脂溶液浓度为15-25wt％。
7.根据权利要求1所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述三嵌段共聚物选自F127、P123中的一种或两种的组合；所述硫酸盐阴离子表面活性剂选自十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠中的一种或两种的组合。
8.根据权利要求1所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述软模板剂、改性酚醛树脂的质量比为10-15:100；所述软模板剂在模板剂溶液中的浓度为5-8wt％。
9.根据权利要求1所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、乙醇、甲醇、异丙醇、正丁醇、乙醚中的一种或两种及以上的组合；所述静置为在20-30℃静置5-10h，所述干燥为在80-100℃干燥10-24h。
10.权利要求1-9任一项所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法所制备的硫/氮掺杂有序介孔碳材料作为超级电容器电极材料的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述氨基类噻吩化合物选自1-噻吩-2-基丙烷-1-胺、1-(噻吩-3-基)乙胺、4-甲基-3-噻吩胺、2-噻吩甲胺、2-噻吩乙胺、3-噻吩甲胺、3-噻吩乙胺中的一种或两种及以上的组合；优选为2-噻吩甲胺。
3.根据权利要求1所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述苯酚、甲醛、氨基噻吩化合物的摩尔比为1-1.2:1-1.5:1-1.5；所述第一次升温为升至60-80℃；所述甲醛水溶液浓度为30-37wt％；所述甲醛溶液在0.5-1h滴毕，所述第二次升温为升至100-105℃，所述反应时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述苯酚、酚醛改性胺、碱液、甲醛水溶液的质量比为1：0.4-0.6：0.30-0.35：2-2.2。
5.根据权利要求1所述硫/氮掺杂有序介孔碳材料制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述碱液浓度为15-20wt％，所述碱液选自氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、碳酸钾水溶液、碳酸钠水溶液中的一种或两种及以上的组合；所述甲醛水溶液浓度为30-37wt％。
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【专利技术属性】
技术研发人员：官忠明，李浩彬，聂玉珏，俞行星，钟健宏，金绍平，张祥保，
申请(专利权)人：福建省鑫森炭业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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