【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本技术一般地涉及单离子聚合物电解质，并且特别地涉及多官能化硫醇导体化合物及其制备方法。
技术介绍
1、使用锂金属作为负电极的锂电池具有优异的能量密度。然而，随着反复循环，当对电池再充电时，由于锂离子不均匀地再镀覆在锂金属电极的表面上，这样的电池可能在锂金属电极的表面上经受枝晶生长。为了使锂金属阳极表面的包括枝晶生长在内的形态演变的影响最小化，锂金属电池通常使用压力系统和适于抵抗施加到其上的压力的固体聚合物电解质，如美国专利第6,007,935号中所描述(通过引用并入本文)。然而，经过多次循环后，锂金属阳极表面上的枝晶可能仍生长，从而穿透固体聚合物电解质，并最终导致负电极与正电极之间的“软”短路，导致电池性能下降或性能差。因此，枝晶的生长可能仍使电池的循环特性劣化，并对具有金属锂阳极的锂电池的性能优化构成主要限制。
2、自20世纪70年代末以来，已经开发了适合与锂金属电极一起使用的各种类型的固体聚合物电解质来克服该问题，但发现其缺乏导电性和/或机械特性。然而，单离子导电聚合物电解质(single-ion conducting polymer electrolyte，sipe)已经成为有希望的候选物，因为锂阳离子的迁移数接近一，并因此防止跨电解质的浓度梯度的形成，并因此防止枝晶形成。
3、目前，合成单离子聚合物电解质的现有路线包括经由铜催化的炔烃–叠氮化物“点击化学”环加成来合成聚(环氧乙烷)甲基丙烯酸磺酰基(三氟甲基磺酰)亚胺锂(peoma-tfsi-li+)单体，如图1所示。
4、然而，叠氮化
5、或者，现有的官能化litfsi单体，例如单tfsi硫醇化合物，在接枝到聚合物上之后，提供了有限的离子浓度增加，特别是当被接枝的聚合物中c＝c键稀少或不容易接近时。
6、因此，需要克服或减少上述问题中的至少一些的替代或改善的官能化tfsi单体。
技术实现思路
1、本技术的专利技术人最近发现了合成单离子聚合物电解质的新路线，所述路线包括以降低的成本和高原子经济性(即，产生最少的反应物废物)合成litfsi单体，特别地由于包括单一步骤并绕过基于氮的有机阳离子中间体的合成。这些新的合成路线可以用于制备具有苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯主链的sipe。然而，衍生自这样的litfsi单体的所得均聚物具有高的玻璃化转变温度(tg)和低的室温下导电性，这阻碍了它们作为电解质的性能，并最终阻碍了电池的性能。此外，这样的litfsi单体不包含适于接枝到具有低tg的聚合物上以帮助减轻这些缺陷的官能团。
2、根据广泛方面，本技术涉及多官能化硫醇导体化合物。在某些实施方案中，多官能化硫醇导体化合物包含一个或更多个硫醇官能团，其允许多官能化硫醇导体化合物容易地接枝到任选地具有低tg的聚合物上，以合成具有改善的导电性的单离子导电聚合物电解质(sipe)。
3、根据一个方面，提供了多官能化硫醇导体化合物，其具有式i：
4、
5、其中：
6、a为可取代核；
7、l不存在或存在，并且当存在时为n-烷基、氟化烷基、支化烷基、氧化乙烯基团、氟化氧化乙烯基团、环烷基、氟化环烷基、苯基、或氟化苯基；
8、rf为f；cf3；cf2cf3；(ch2)ncf3，其中n≥1；c6f5；支化c3-c4氟烷基；-(cf2cf2o)m-cf2cf3，其中m＝1、2或3；-(cf2o)p/(cf2cf2o)q-cf2cf3，其中1≤p≤10，1≤q≤10，并且(cf2o)单元和(cf2cf2o)单元是无规共聚的；或者经至少一个氟和至少一个吸电子基团取代的芳基；
9、m+为一价阳离子；
10、l1不存在或存在，并且当存在时为n-烷基、氟化烷基、支化烷基、氧化乙烯基团、氟化氧化乙烯基团、环烷基、氟化环烷基、苯基、或氟化苯基；
11、l2不存在或存在，并且当存在时为n-烷基、氟化烷基、支化烷基、氧化乙烯基团、氟化氧化乙烯基团、环烷基、氟化环烷基、苯基、或氟化苯基；
12、l3不存在或存在，并且当存在时为n-烷基、氟化烷基、支化烷基、氧化乙烯基团、氟化氧化乙烯基团、环烷基、氟化环烷基、苯基、或氟化苯基；
13、l4不存在或存在，并且当存在时为n-烷基、氟化烷基、支化烷基、氧化乙烯基团、氟化氧化乙烯基团、环烷基、氟化环烷基、苯基、或氟化苯基；
14、r1不存在或存在，并且当存在时为醚、硫醚、酯、酰胺、氨基甲酸衍生物、脲、仲胺、或叔胺；
15、r2不存在或存在，并且当存在时为醚、硫醚、酯、酰胺、氨基甲酸衍生物、脲、仲胺、或叔胺；以及
16、n>1。
17、根据另一个方面，提供了用于合成本技术的多官能化硫醇导体化合物的方法，所述方法包括使多官能硫醇化合物与在其主链中具有c＝c的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(litfsi)-单体反应。
18、根据另一个方面，提供了包含本技术的多官能化硫醇导体化合物的单离子导电聚合物电解质。
19、根据另一个方面，提供了包含本技术的多官能化硫醇导体化合物的单离子导电聚合物阴极。
20、根据另一个方面，提供了包含本技术的多官能化硫醇导体化合物的单离子导电聚合物阳极。
21、根据另一个方面，提供了固态电池，其包括正电极、负电极和本技术的单离子导电聚合物电解质。
22、根据另一个方面，提供了固态电池，其包括本技术的单离子导电聚合物阴极、负电极和电解质。
23、根据另一个方面，提供了固态电池，其包括正电极、本技术的单离子导电聚合物阳极、和电解质。
24、根据另一个方面，本技术的多官能化硫醇导体化合物可以接枝到不同的聚合物上。
25、根据另一个方面，当接枝密度相同时，与单硫醇tfsi化合物相比，本技术的多官能化硫醇导体化合物可以增加其所接枝的聚合物上的离子浓度。当聚合物上可用的c＝c键稀少或不易接近时，这是特别有用的。
26、根据另一个方面，本技术的方法是容易的，并且不需要加热。
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1.一种多官能化硫醇导体化合物，具有式I：
2.根据权利要求1所述的多官能化硫醇导体化合物，其中A为硼原子、铝原子、碳原子、或硅原子。
3.根据权利要求2所述的多官能化硫醇导体化合物，其中A为碳原子。
4.根据权利要求1所述的多官能化硫醇导体化合物，其中A为：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中n为2、3或5。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中L不存在。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中L为n-烷基，以及n为1、2、3、4、5或6。
8.根据权利要求7所述的多官能化硫醇导体化合物，其中L为-CH2CH3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中Rf为CF3。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中所述吸电子基团为-CN、-NO2、-CF3、或-SO2CF3。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的多官能化硫醇导体化
12.根据权利要求11所述的多官能化硫醇导体化合物，其中所述碱金属阳离子为H+、K+、Na+、Li+、Rb+、或Cs+。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的多官能化硫醇导体化合物，其中所述碱金属阳离子为Li+。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中L1为n-烷基，以及n为1、2、3、4、5或6。
15.根据权利要求14所述的多官能化硫醇导体化合物，其中L1为–CH2-。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中R1为酯。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中L2不存在。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中L3为n-烷基，以及n为2、3、4、5或6。
19.根据权利要求18所述的多官能化硫醇导体化合物，其中L3为(CH2)2。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中R2为酯。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中L4不存在。
22.根据权利要求1或2所述的多官能化硫醇导体化合物，具有式II：
23.根据权利要求1或2所述的多官能化硫醇导体化合物，具有式II：
24.根据权利要求23所述的多官能化硫醇导体化合物，其中A为碳。
25.根据权利要求23或24所述的多官能化硫醇导体化合物，其中L为n-烷基，以及n为1、2、3、4、5或6。
26.根据权利要求25所述的多官能化硫醇导体化合物，其中L为-CH2CH3。
27.根据权利要求1或2所述的多官能化硫醇导体化合物，具有式III：
28.根据权利要求27所述的多官能化硫醇导体化合物，其中A为碳。
29.根据权利要求1或2所述的多官能化硫醇导体化合物，具有式IV：
30.根据权利要求1或2所述的多官能化硫醇导体化合物，具有式V或式VI：
31.一种用于合成根据权利要求1至30中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物的方法，所述方法包括使多官能硫醇化合物与在其主链中具有C＝C的双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiTFSI)-单体反应。
32.根据权利要求31所述的方法，其中LiTFSI-单体化合物具有式VII、式VIII、式IX、式X或式XI：
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述LiTFSI-单体化合物为：
34.根据权利要求31至33中任一项所述的方法，其中所述多官能硫醇化合物为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、或二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述硫醇化合物为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。
36.根据权利要求34所述的方法，其中所述硫醇化合物为季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)。
37.根据权利要求31至36中任一项所述的方法，其中不需要加热步骤。
38.根据权利要求31至37中任一项所述的方法，还包括使所述多官能化硫醇导体化合物沉淀。
39.一种单离子导电聚合物电解质，包含根据权利要求1至30中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物。...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种多官能化硫醇导体化合物，具有式i：
2.根据权利要求1所述的多官能化硫醇导体化合物，其中a为硼原子、铝原子、碳原子、或硅原子。
3.根据权利要求2所述的多官能化硫醇导体化合物，其中a为碳原子。
4.根据权利要求1所述的多官能化硫醇导体化合物，其中a为：
5.根据权利要求1至4中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中n为2、3或5。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中l不存在。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中l为n-烷基，以及n为1、2、3、4、5或6。
8.根据权利要求7所述的多官能化硫醇导体化合物，其中l为-ch2ch3。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中rf为cf3。
10.根据权利要求1至8中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中所述吸电子基团为-cn、-no2、-cf3、或-so2cf3。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中所述一价阳离子为碱金属阳离子。
12.根据权利要求11所述的多官能化硫醇导体化合物，其中所述碱金属阳离子为h+、k+、na+、li+、rb+、或cs+。
13.根据权利要求11或权利要求12所述的多官能化硫醇导体化合物，其中所述碱金属阳离子为li+。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中l1为n-烷基，以及n为1、2、3、4、5或6。
15.根据权利要求14所述的多官能化硫醇导体化合物，其中l1为–ch2-。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中r1为酯。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中l2不存在。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中l3为n-烷基，以及n为2、3、4、5或6。
19.根据权利要求18所述的多官能化硫醇导体化合物，其中l3为(ch2)2。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中r2为酯。
21.根据权利要求1至20中任一项所述的多官能化硫醇导体化合物，其中l4不存在。
22.根据权利要求1或2所述的多官能化硫醇导体化合物，具有式ii：
23.根据权利要求1或2所述的多官能化硫醇导体化合物，具有式...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵秋捷，梁思炜，杨进，萨拉·德格拉斯，帕特里克·勒布朗，
申请(专利权)人：加拿大蓝色解决方案有限公司，
类型：发明
国别省市：
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