【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及功能团簇材料，尤其涉及卤素和不饱和官能团共同修饰锡氧簇合物及其制备方法。
技术介绍
1、锡氧簇作为金属氧簇的重要分支，因其独特的电子结构和化学活性，在极紫外光刻、催化、生物医药、能源材料等领域有着潜在的应用前景，已成为化学、材料等学科研究的热点领域之一；由于锡原子具有5d空轨道，可接受孤对电子而形成四、五、六、七等多配位、结构丰富多变的有机锡配合物，因此，针对锡氧簇的功能修饰也成为了研究热点。
2、卤素和不饱和官能团共同修饰的锡氧簇合物是一种新型的晶态材料，它将调控电子结构多样性的卤素，具有活性位点的不饱和官能团和锡氧簇结合，为催化以及光刻、生物医药等领域提供了一种可参考的新性锡氧簇合物晶态材料。
3、卤素原子的引入不仅可以调控整体材料的电子结构，如氟作为强吸电子效应可以调控锡氧簇合物作为路易斯酸催化剂在催化应用中的活性；也可以影响锡氧簇的亲疏水性，进而丰富其在催化、光刻、生命化学等领域的应用；此外在光化学领域，引入卤素原子可以调控其非线性光学效应，也可以增加锡氧簇整体对极紫外光的吸收，提高其作为光刻胶材料的灵敏度，甚至分辨率，线边粗糙度等等。因此引入卤素原子可以带来丰富的性能调控作用。
4、不饱和基团的引入不仅能够改变化合物的溶解性，还能影响化合物在化学反应中的活性和选择性。在有机合成中，不饱和基团的引入使锡氧簇可以作为原料或构建块，用于构建具有特定功能的复杂分子。在光刻领域，可以作为单体引发交联，作光刻胶应用。在生命化学研究中，不饱和基团还可能作为工具或探针，用于研究生物分子
5、基于上述背景，本专利首次提出了一类同时有卤素和不饱和官能团共同修饰的锡氧簇合物材料，该材料结合了卤素原子以及不饱和基团的电子结构调控、以及亲疏水性等优势，适用于催化、光刻、生命科学等多个领域。
技术实现思路
1、本专利技术提供了一种同时有卤素和不饱和官能团共同修饰的锡氧簇合物及其制备方法，解决了以下技术问题：1、锡氧簇合物功能配体修饰种类的局限型；2、同一锡氧簇中引入多种功能有机配体的挑战。
2、为了达到上述目的，本专利技术第一方面的目的，是提供一类卤素和不饱和官能团共同修饰锡氧簇合物的制备方法，其中之一，包括如下步骤：
3、提供烷基链修饰的有机锡源和同时含有卤素和不饱和官能团的配体；
4、向反应容器中加入主溶剂和分散于主溶剂中的辅助溶剂，混合均匀，制备锡氧簇合物反应体系；
5、加热所述锡氧簇合物体系，控制加热温度为40-100℃，反应时间为1-7天；
6、停止加热，并静置直至析出固体组分。
7、进一步的，本专利技术方法中锡源选自含锡的配合物或盐，包括但不限于丁基锡酸、三苯基氯化锡、二丁基氧化锡、丁基三氯化锡、二羟基丁基氯化锡、三甲基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡中的一种。
8、进一步的，本专利技术方法中配体选自羧酸类配体，包括同时含卤素和不饱和基团类配体中的4-三氟甲基肉桂酸、反-2,5-双(三氟甲基)肉桂酸、4-氯-3-氟甲基肉桂酸、4-氟-2-三氟甲基肉桂酸、3,5-双三氟甲基肉桂酸、3-(三氟甲基)丁烯酸、三氟甲基丙烯酸、3-三氟甲基肉桂酸、4,4,4-三氟丁烯酸、2-三氟甲基肉桂酸、反-3,5-双(三氟甲基肉桂酸)任一种，或分别含卤素原子配体的对氟苯甲酸、对氯苯甲酸、对溴苯甲酸、对碘苯甲酸、三氟乙酸和不饱和基团类配体中对乙烯基苯甲酸、4-(烯丙氧基)苯甲酸、3,3-二甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、5-降冰片烯-2-羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸任两种。
9、进一步的，本专利技术方法中主溶剂选择为乙腈、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、苯甲醇中的一种或两种；辅助溶剂为三乙醇胺、碱性试剂和水的混合溶剂，碱性试剂选自三乙胺、乙二胺、氢氧化钠溶液中的一种或者不加入。
10、进一步的，本专利技术方法在合成反应体系中，锡源、所述配体的物质的量的比为0.5-1mmol：0.5-1mmol。
11、主溶剂和分散于主溶剂中的辅助溶剂的加入的量为：3-8ml和10-100μl。
12、其中主溶剂和辅助溶剂的用量比为：50：1-150：1。
13、进一步的，本专利技术方法还包括在将主溶剂和辅助溶剂加入固体反应原料之后，采用物理超声或者加热搅拌的方式使得配体与锡源之间混合均匀的步骤，超声的时长为10min-50min，加热搅拌的温度为40℃-60℃，时长为6h-24h。
14、进一步的，本专利技术方法中，反应母液中固体组分析出之后，还包括洗涤、干燥所得固体晶体颗粒的步骤。
15、本专利技术第二方面的目的，是提供一类本专利技术方法制备得到的同时有卤素和不饱和官能团共同修饰的锡氧簇合物纳米粒子，该锡氧簇其中一类通过选用同时有卤素和不饱和官能团的功能配体，通过溶剂热方式得到的锡氧簇结构，其分子通式为(n-busn)2[n(ch2ch2o)3]2(l)2，其中l选自本专利技术方法配体中的一种；另一类通过加热搅拌，静置挥发方式，选用同时有卤素和不饱和官能团的功能配体或者分别具有卤素和不饱和官能团的两种功能配体同时引入锡氧簇合物，其分子通式为(n-bu2sn)4(μ3-o)2(l1)x(l2)y，其中y＝0时，x＝4或2；y＝1时，x＝2；其中l1和l2均选自本专利技术方法配体中的一种。
16、本专利技术达到的技术效果是：
17、该锡氧簇合物的制备方法操作简单，可设计性灵活多样，同时有卤素和不饱和官能团共同修饰，能够获得粒径分布小且均匀的锡氧簇纳米颗粒，为其作euv光刻胶材料、非线性光学晶体材料、催化剂等都提供了一个简便、经济环保的新型锡氧簇合物合成参考。
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1.一类卤素和不饱和官能团共同修饰锡氧簇合物的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，锡源选自含锡的配合物或盐，包括但不限于丁基锡酸、三苯基氯化锡、二丁基氧化锡、丁基三氯化锡、二羟基丁基氯化锡、三甲基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，配体选自羧酸类配体，包括同时含卤素和不饱和基团类配体中的4-三氟甲基肉桂酸、反-2,5-双(三氟甲基)肉桂酸、4-氯-3-氟甲基肉桂酸、4-氟-2-三氟甲基肉桂酸、3,5-双三氟甲基肉桂酸、3-(三氟甲基)丁烯酸、三氟甲基丙烯酸、3-三氟甲基肉桂酸、4,4,4-三氟丁烯酸、2-三氟甲基肉桂酸、反-3,5-双(三氟甲基肉桂酸)任一种，或分别含卤素原子配体的对氟苯甲酸、对氯苯甲酸、对溴苯甲酸、对碘苯甲酸、三氟乙酸和不饱和基团类配体中对乙烯基苯甲酸、4-(烯丙氧基)苯甲酸、3,3-二甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、5-降冰片烯-2-羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸任两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，主溶剂选择为乙腈、乙醇、甲醇、正丙醇
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，还包括在将主溶剂和辅助溶剂加入固体反应原料之后，采用物理超声或者加热搅拌的方式使得配体与锡源之间混合均匀的步骤，超声的时长为10min-50min，加热搅拌的温度为40℃-60℃，时长为6h-24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，反应体系停止加热之后，在室温下缓慢冷却并静置24h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，反应母液中固体组分析出之后，还包括洗涤、干燥所得固体晶体颗粒的步骤。
8.一类本专利技术方法制备得到的同时有卤素和不饱和官能团共同修饰的锡氧簇合物纳米粒子，该锡氧簇其中一类的分子通式为(n-BuSn)2[N(CH2CH2O)3]2(L)2，其中L选自本专利技术方法配体中的一种，另一类的分子通式为(n-Bu2Sn)4(μ3-O)2(L1)x(L2)y，其中y＝0时，x＝4或2；y＝1时，x＝2；其中L1和L2均选自本专利技术方法配体中的一种。
...【技术特征摘要】
1.一类卤素和不饱和官能团共同修饰锡氧簇合物的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，锡源选自含锡的配合物或盐，包括但不限于丁基锡酸、三苯基氯化锡、二丁基氧化锡、丁基三氯化锡、二羟基丁基氯化锡、三甲基氢氧化锡、三苯基氢氧化锡中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，配体选自羧酸类配体，包括同时含卤素和不饱和基团类配体中的4-三氟甲基肉桂酸、反-2,5-双(三氟甲基)肉桂酸、4-氯-3-氟甲基肉桂酸、4-氟-2-三氟甲基肉桂酸、3,5-双三氟甲基肉桂酸、3-(三氟甲基)丁烯酸、三氟甲基丙烯酸、3-三氟甲基肉桂酸、4,4,4-三氟丁烯酸、2-三氟甲基肉桂酸、反-3,5-双(三氟甲基肉桂酸)任一种，或分别含卤素原子配体的对氟苯甲酸、对氯苯甲酸、对溴苯甲酸、对碘苯甲酸、三氟乙酸和不饱和基团类配体中对乙烯基苯甲酸、4-(烯丙氧基)苯甲酸、3,3-二甲基丙烯酸、甲基丙烯酸、5-降冰片烯-2-羧酸、丙烯酸、甲基丙烯酸任两种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是，主溶剂选择为乙腈、乙醇、甲醇、正丙醇、异丙醇、...
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