【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于电池相关，尤其涉及一种钙钛矿型燃料电极及其制备方法、可逆固体氧化物电池。
技术介绍
1、可逆固体氧化物电池(reversible solid oxide cell，rsoc)是一种高效的能量转换装置，既能以燃料电池(solid oxide fuel cell，sofc)模式运行，将化石燃料如天然气、二次能源如氢气等的化学能直接转化为电能，有效提高燃料的利用率；又能以电解池(solid oxide electrolysis cell，soec)模式运行，将太阳能、风能、潮汐能等间歇性可再生清洁能源及“谷电”用于电解二氧化碳、电解水、共电解二氧化碳和水，生成一氧化碳、氢气、合成气等，实现过剩能源以化学能形式的储存。
2、可逆固体氧化物电池主要由燃料电极、电解质和空气电极组成。sofc模式下的燃料转换和soec模式下的二氧化碳还原、水分解等都是在燃料电极上进行的。目前技术最成熟的ni基金属陶瓷燃料电极在碳氢燃料气氛下，抗积碳和抗硫性能较差，且ni颗粒经长时间运行后易发生团聚，影响电催化活性及稳定性。abo3钙钛矿型电极材料因具有良好的化学和机械稳定性、高的混合离子-电子导电特性等，被视为有望取代ni基金属陶瓷的rsoc燃料电极材料。但钙钛矿型燃料电极的催化活性尚无法与ni基金属陶瓷燃料电极相媲美，还有待进一步提高。
3、针对这一问题，研究人员提出了气相沉积法、溶液浸渍法和原位析出法等以改进钙钛矿型燃料电极的电催化活性。其中：气相沉积法的沉积速率慢，操作成本较高；溶液浸渍法操作简单，但浸渍的纳米颗粒
技术实现思路
1、本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种钙钛矿型燃料电极及其制备方法、可逆固体氧化物电池，所述钙钛矿型燃料电极在sofc模式和soec模式下均表现出优异的电催化活性。
2、本专利技术的专利技术构思为：一方面通过原位析出法将a位缺陷、b位掺杂金属的abo3型钙钛矿氧化物进行还原气氛处理，使掺杂金属以嵌入母体式的纳米颗粒原位析出，形成强结合力的“金属纳米颗粒-钙钛矿氧化物”异质结构，既提高了燃料电极的催化活性，也增强了燃料电极的稳定性，使燃料电极在可逆运行过程中，显著增强sofc模式下的电催化活性。另一方面在不影响钙钛矿型燃料电极原位析出金属元素的前提下，通过水热处理，在“金属纳米颗粒-钙钛矿氧化物”异质结构的外表面修饰金属氧化物纳米颗粒，以调控水热修饰燃料电极的理化性质，从而增强soec模式下的电催化活性，同时保持了较好的sofc模式下的电催化活性。因此，将本专利技术制备的钙钛矿型燃料电极应用于可逆固体氧化物电池，在sofc模式和soec模式下均表现出优异的电催化活性。
3、为解决上述技术问题，本专利技术的第一方面提供了一种钙钛矿型燃料电极，包括金属纳米颗粒、钙钛矿氧化物和金属氧化物纳米颗粒；所述金属纳米颗粒原位析出于钙钛矿氧化物的表面，并与所述钙钛矿氧化物形成异质结构；所述金属氧化物纳米颗粒修饰于所述钙钛矿氧化物的外表面。
4、本专利技术在本专利技术的一些实施方式中，所述金属纳米颗粒为过渡金属，如镍、铁、钴、钌中的至少一种。
5、在本专利技术的一些实施方式中，所述金属纳米颗粒的粒径为30-120nm。
6、具体地，金属纳米颗粒的粒径与钙钛矿氧化物的尺寸及还原处理条件有关，如采用溶剂法合成的钙钛矿氧化物的尺寸约为几百纳米，此时原位析出的金属纳米颗粒的粒径约为30-60nm；采用固相法合成的钙钛矿氧化物的尺寸约为几微米，此时原位析出的金属纳米颗粒的粒径约为60-120nm。但粒径为30-120nm的金属纳米颗粒对于燃料电极的电催化活性均具有较好的增强作用。
7、在本专利技术的一些实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒包括氧化铈、氧化镍、氧化铁、氧化铜、氧化锌中的至少一种。研究发现，这些氧化物均有利于提升燃料电极的电催化活性。
8、在本专利技术的一些实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径小于10nm。
9、具体地，纳米级的金属氧化物颗粒更有利于提高燃料电极的活性，降低目标金属氧化物颗粒的载量。研究发现，不论钙钛矿氧化物的尺寸是几百纳米还是几微米，也不论原位析出的金属纳米颗粒的粒径是30-60nm还是60-120nm，通过水热修饰的金属氧化物纳米颗粒的粒径均小于10nm，说明在燃料电极表面水热修饰金属氧化物纳米颗粒的性质不受被修饰本体的影响。
10、在本专利技术的一些实施方式中，所述金属纳米颗粒与所述钙钛矿氧化物的摩尔比为(0.04-0.08)：1。
11、在本专利技术的一些实施方式中，所述金属氧化物纳米颗粒与所述钙钛矿氧化物的质量比为(0.5-2.5)：100。
12、本专利技术的第二方面提供了一种钙钛矿型燃料电极的制备方法，所述制备方法用于制备上述燃料电极材料，包括以下步骤：
13、(1)合成a位缺陷、b位掺杂金属的abo3型钙钛矿氧化物，制得电极粉体；
14、(2)将所述电极粉体加入金属硝酸盐水溶液中，进行水热反应，经离心、水洗、干燥后，在空气气氛下焙烧，制得金属氧化物纳米颗粒修饰的电极粉体；
15、(3)将所述金属氧化物纳米颗粒修饰的电极粉体在还原气氛下进行热处理，使电极粉体的表面原位析出金属纳米颗粒，制得所述钙钛矿型燃料电极。
16、在本专利技术的一些实施方式中，步骤(1)中，所述abo3型钙钛矿氧化物的合成方法包括固相法、溶胶凝胶法或溶剂热法。其中：a表示碱土金属或稀土金属离子，且a位缺陷要求不改变钙钛矿的晶相结构；b表示过渡金属离子，如镍、铁、钴、钌中的至少一种。如燃料电极材料la0.43ca0.37ti0.94ni0.06o3-δ(lctn)是abo3型钙钛矿燃料电极材料，b位掺杂的过渡金属ni占钙钛矿氧化物的摩尔比为0.06：1。
17、在本专利技术的一些实施方式中，步骤(2)中，所述金属硝酸盐水溶液选自硝酸铈、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌中至少一种的水溶液。通过控制金属硝酸盐水溶液的浓度，延长或缩短水热反应的时间，可以控制电极粉体外表面修饰的水热修饰的金属氧化物的含量。
18、在本专利技术的一些实施方式中，步骤(2)中，所述金属硝酸盐水溶液的浓度为0.05-0.5mol/l。
19、在本专利技术的一些实施方式中，步骤(2)中，所述电极粉体与金属硝酸盐的摩尔比为(0.5-8.5)：1。
20、在本专利技术的一些实施方式中，步骤(2)中，所述水热反应的温度为120-180℃。
21、在本专利技术的一些实施方式中，步骤(2)中，所述水热反应的时间为1-10小时。
22、在本专利技术的一些实施方式中，步骤(2)中，所述焙烧的温度为600-800℃。焙烧的目的主要是为了使表面修本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钙钛矿型燃料电极，其特征在于，包括金属纳米颗粒、钙钛矿氧化物和金属氧化物纳米颗粒；所述金属纳米颗粒原位析出于钙钛矿氧化物的表面，并与所述钙钛矿氧化物形成异质结构；所述金属氧化物纳米颗粒修饰于所述钙钛矿氧化物的外表面。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型燃料电极，其特征在于，所述金属纳米颗粒为过渡金属，所述过渡金属选自镍、铁、钴、钌中的至少一种；和/或，所述金属纳米颗粒的粒径为30-120nm。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型燃料电极，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒包括氧化铈、氧化镍、氧化铁、氧化铜、氧化锌中的至少一种；和/或，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径小于10nm。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型燃料电极，其特征在于，所述金属纳米颗粒与所述钙钛矿氧化物的摩尔比为(0.04-0.08)：1。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿型燃料电极，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒与所述钙钛矿氧化物的质量比为(0.5-2.5)：100。
6.一种钙钛矿型燃料电极的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备权利要求1-5任
7.根据权利要求6所述的钙钛矿型燃料电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述金属硝酸盐水溶液选自硝酸铈、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铜、硝酸锌中至少一种的水溶液；和/或，所述金属硝酸盐水溶液的浓度为0.05-0.5mol/L；和/或，所述电极粉体与金属硝酸盐的摩尔比为(0.5-8.5)：1。
8.根据权利要求6所述的钙钛矿型燃料电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水热反应的温度为120-180℃；和/或，所述水热反应的时间为1-10小时；和/或，所述焙烧的温度为600-800℃；和/或，所述焙烧的时间为2-4小时。
9.根据权利要求6所述的钙钛矿型燃料电极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述热处理的温度为750-800℃；和/或，所述热处理的时间为1-3小时。
10.一种可逆固体氧化物电池，其特征在于，包括如权利要求1-5任意一项所述的钙钛矿型燃料电极；或包括如权利要求6-9任意一项所述的制备方法制得的钙钛矿型燃料电极。
...【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿型燃料电极，其特征在于，包括金属纳米颗粒、钙钛矿氧化物和金属氧化物纳米颗粒；所述金属纳米颗粒原位析出于钙钛矿氧化物的表面，并与所述钙钛矿氧化物形成异质结构；所述金属氧化物纳米颗粒修饰于所述钙钛矿氧化物的外表面。
2.根据权利要求1所述的钙钛矿型燃料电极，其特征在于，所述金属纳米颗粒为过渡金属，所述过渡金属选自镍、铁、钴、钌中的至少一种；和/或，所述金属纳米颗粒的粒径为30-120nm。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿型燃料电极，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒包括氧化铈、氧化镍、氧化铁、氧化铜、氧化锌中的至少一种；和/或，所述金属氧化物纳米颗粒的粒径小于10nm。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型燃料电极，其特征在于，所述金属纳米颗粒与所述钙钛矿氧化物的摩尔比为(0.04-0.08)：1。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿型燃料电极，其特征在于，所述金属氧化物纳米颗粒与所述钙钛矿氧化物的质量比为(0.5-2.5)：100。
6.一种钙钛矿型燃料电极的制备方法，其特征在于，所述制备方...
【专利技术属性】
技术研发人员：李智姗，蒋三平，郭美婷，乐忠威，
申请(专利权)人：佛山仙湖实验室，
类型：发明
国别省市：
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