【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制造用于碱性水电解的电催化剂的方法。本专利技术还涉及用于该方法的电镀浴。此外，本专利技术涉及一种碱性水电解装置，其结合了可通过该方法获得的电催化剂。
技术介绍
1、通过水电解从水中制备氢气和氧气是全世界公认的技术过程。水电解的三个相关过程的区别在于所使用的电解质，即，使用液体碱性电解质的碱性电解、使用质子导电聚合物电解质膜的酸性pem电解、以及使用固体氧化物电解质的高温电解。
2、最常用的水电解技术是通过碱性电解，其特征在于高效率和可承受的价格。使用这种类型的设备通过电解获得的氢气的纯度非常高，并且在约99.0％至99.7％的范围内。这种类型的典型电解器由两个浸入电解质中并由膜片隔开的电极组成。溶液的作用是使离子电导率最大化。它主要含有koh。该方法的操作温度为约40℃-90℃。nacl或naoh溶液也可用作电解质，但它们不太常见。在这种类型的装置中，水与电解质位于电极的两侧上。阴极和阳极由薄的聚合物膜片隔开。oh-离子穿透该膜片，所述oh-离子由阴极处发生的反应产生。从阴极和水获得氢，从阳极获得少量氧。
3、用于碱性电解的电催化剂是一种发展良好的技术。近几十年来，随着纳米技术的发展，为了进一步开发电催化剂，可以观察到新的研究趋势。理论上，可获得的最好电催化剂是铂，但是由于其极高的成本，其不是工业规模水电解的优选候选物。传统上，用于碱性电解的最广泛使用的电极材料是镍及其合金，这是由于其在碱性状态下的稳定性和有利的活性。然而，主要问题是催化剂随时间的失活，由于阴极侧中氢的高浓度，在表面处形
4、已经研究了具有石墨烯或氧化石墨烯的ni上的her用于碱性溶液中。研究表明，与单独的ni相比，这些复合材料的电催化活性大大增强。这些复合材料的增强的电活性解释为良好的导电性、大的比表面积和高的氢吸附/解吸活性。
5、石墨烯可以由碳源通过机械剥离、分子组装、化学气相沉积(cvd)方法和电化学方法制备。使用电化学方法生产的石墨烯可以具有相对高的品质，具有最少的空穴缺陷和可调节的氧化水平。在本领域中，通过电化学剥离产生的石墨烯或石墨纳米片结构通常通过多种分离技术与电解质分离，所述分离技术包括过滤、离心力以沉淀石墨烯或石墨纳米片结构、在两种不可混溶的溶剂的界面处收集石墨烯或石墨纳米片结构、以及沉降。电化学剥离的石墨烯或石墨纳米片结构可在剥离后进一步处理。例如，可以使用超声能量和本领域技术人员已知的其它技术进一步剥离材料，以降低薄片尺寸和石墨烯层的数量。目前，石墨烯的大量商业可用性有限，并且成本非常高，例如1克商业级纯的、3nm过滤的石墨烯纳米粉末的典型价格范围为约200-400欧元。
6、对于大规模和成本有效(例如，理想地仅使用丰富的材料)的电极构造，增加这些先进材料的生产量的挑战仍然实质性存在。
技术实现思路
1、因此，本专利技术的目的是提供一种生产用于碱性水电解的电催化剂的成本有效的方法。
2、通过本专利技术，这个和其它目的以及进一步的优点被满足或超过，本专利技术提供根据权利要求1的方法、根据权利要求12的电镀浴和根据权利要求14的碱性水电解装置，以及从属权利要求中的优选实施方案。
3、为了实现该目的，本专利技术在第一方面中提出了一种制造用于碱性水电解的电催化剂的方法，该方法包括以下步骤：
4、(i)在电化学电解槽(cel l)中制备含水电解质1，该含水电解质包含悬浮石墨烯和石墨纳米片结构，其具有<100nm，优选<50nm的厚度，其中所述电解槽包括：(a)石墨的负极，(b)石墨的正极，(c)包含在溶剂中的离子的含水电解质，所述离子包括阳离子和阴离子，其中所述阴离子包括硫酸根阴离子；并且其中所述方法包括使电流通过所述电解槽以在所述含水电解质中以大于5g/l，并且更优选大于10g/l的量获得剥离的石墨烯和石墨纳米片结构的步骤；
5、(ii)构成(compos ing)电镀浴2，该电镀浴2以大于2g/l，优选大于5g/l，并且更优选大于10g/l量包含悬浮石墨烯和石墨纳米片结构，其具有<100nm的厚度，所述电镀浴2包含硫酸镍的水溶液3和工艺步骤(i)的含水电解质1，该含水电解质以大于5g/l，优选大于10g/l的量包含悬浮石墨烯和石墨纳米片结构，其具有<100nm的厚度；以及
6、(iii)在载体上从电镀浴2电沉积ni或ni-合金和石墨烯和石墨颗粒的组合层以形成碱性水电解电催化剂。
7、在步骤(i)的电化学剥离中，随着硫酸盐嵌插的进行，石墨演变为石墨烯和石墨纳米片结构，其具有＜100nm，优选小于50nm，更优选小于20nm的厚度。
8、术语“纳米片”是指基本上平坦的石墨烯或石墨颗粒，其厚度(z)为纳米级，通常小于100nm，优选小于50nm，更优选小于20nm，并且横向尺寸(x，y)大于厚度。
9、本专利技术的关键特征是，用于电化学剥离的负极和正极都是石墨的，从而导致石墨烯和石墨纳米片结构的高产率。该方法是可放大规模的，以允许大规模生产石墨烯和石墨纳米片结构。不需要使用由络合物构成的电解质来建立剥离，从而避免了对例如有机离子、li离子、mg离子的需要，否则这些离子会增加电化学剥离工艺的组分复杂性、相应增加安全要求、成本、工艺废物和副产物处理。
10、本专利技术的另一关键特征是，含水电解质1和水溶液3各自含有硫酸盐作为其主要组分之一，其中水溶液1、3是相容的，并且可容易地混合到ni或ni-合金电镀浴2、优选酸性电镀浴中而没有任何技术困难或化学缺点，所述电镀浴以大于2g/l、优选大于5g/l、并且更优选大于10g/l的量具有悬浮石墨烯和石墨纳米片结构，其具有<100nm的厚度。这避免了从含水电解质1中间分离石墨烯和石墨纳米片结构的需要，从而节省了大量成本和处理时间。含水电解质1可直接用作构成电镀浴2的原料。
11、本专利技术的方法是一种简单的方法，使用已经被化学和冶金工业所接受的容易获得的组分。该方法可放大到工业规模，并且可以以连续方式操作。所得电催化剂可以大规模制造，即以平方米和更大的规模制造。所得电催化剂可以以相当低的成本来大量生产。
12、本专利技术人已经发现，在1m koh中的ni电沉积层与石墨烯或石墨颗粒组合使用1.0cm2有效几何表面积的三个伏安循环之后的析氢反应(her)非常接近铂的析氢反应，使得所得电催化剂适用于碱性水电解，也适用于工业规模的碱性水电解。与因其有催化能力而使用的稀土金属和其它金属如铂、钴、铱和钼相比，ni是丰富得多的材料。
13、与一些非常小规模科学或学术生产的电催化剂相比，它可具有稍微更低的催化能力或效率，但另一方面它可以以低成本大量生产，使得通过本专利技术本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种制造用于碱性水电解的电催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1的方法，其中所述含水电解质(1)包含来自选自Na2SO4、K2SO4和(NH4)2SO4的无机盐的硫酸根阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含水电解质(1)包含0.4至3M，优选0.4至1.3M的硫酸根阴离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述含水电解质(1)包含来自硫酸钠的硫酸根阴离子，并且优选在0.4至3M的范围内，并且优选在0.4至1.3M的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述水溶液(3)包含硫酸镍和氯化镍。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述水溶液(3)包含硫酸镍、氯化镍和硼酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述水溶液(3)包含10-400g/l硫酸镍、10-150g/l氯化镍和任选的5-100g/l硼酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述电镀浴(2)包含含硫酸镍的水溶液(3)和含水电解质(1)，该含水电解质
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述电镀浴(2)包含10-400g/l硫酸镍、10-150g/l氯化镍、任选地5-100g/l硼酸、以及大于2g/l、优选大于5g/l的量的石墨烯和石墨纳米片结构，其具有<100nm的厚度。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中从电镀浴(2)的电沉积具有一个或多个以下操作参数：
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中在步骤(iii)中电沉积在载体上的Ni或Ni合金与石墨烯和石墨烯颗粒的组合层具有至少0.1μm，并且优选至少0.5μm的厚度。
12.权利要求1至9中任一项的在步骤(ii)中构成的电镀浴(2)，该电镀浴具有大于2g/l的量的悬浮石墨烯和石墨纳米片结构，其具有<100nm的厚度，所述电镀浴(2)包含(a)硫酸镍的水溶液(3)和(b)在步骤(i)中获得的含水电解质(1)，含水电解质包含大于5g/l、优选至少10g/l的量的悬浮的石墨烯和石墨纳米片结构，其具有<100nm的厚度。
13.权利要求12的电镀镀层，包括
14.一种碱性水电解装置，其包含可通过根据权利要求1-11中任一项的方法获得的电催化剂。
15.根据权利要求14所述的碱性水电解装置，包括至少6个电催化剂板，并且优选地每个电催化剂板具有至少0.5m2、并且优选至少1.5m2的表面积。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种制造用于碱性水电解的电催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1的方法，其中所述含水电解质(1)包含来自选自na2so4、k2so4和(nh4)2so4的无机盐的硫酸根阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述含水电解质(1)包含0.4至3m，优选0.4至1.3m的硫酸根阴离子。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述含水电解质(1)包含来自硫酸钠的硫酸根阴离子，并且优选在0.4至3m的范围内，并且优选在0.4至1.3m的范围内。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述水溶液(3)包含硫酸镍和氯化镍。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述水溶液(3)包含硫酸镍、氯化镍和硼酸。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述水溶液(3)包含10-400g/l硫酸镍、10-150g/l氯化镍和任选的5-100g/l硼酸。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述电镀浴(2)包含含硫酸镍的水溶液(3)和含水电解质(1)，该含水电解质以大于5g/l，优选大于10g/l的量包含悬浮的石墨烯和石墨纳米片结构，其具有＜100nm的厚度。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述电镀浴(2...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·J·维特博鲁德，
申请(专利权)人：塔塔钢铁荷兰科技有限责任公司，
类型：发明
国别省市：
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