本发明专利技术涉及在常压和常温下通过ＴＰＡ与醇的酯化反应制备对苯二甲酸二酯的方法。该实施方案包括在反应区中在催化剂的存在下使ＴＰＡ与醇接触，其中所述醇包含至少一种Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］醇，压力为大气压，温度维持在约１８０°－２７０℃。此外，该方法利用配备用于除去水的分馏柱的反应器。本发明专利技术的方法以良好的反应速度提供期望的对苯二甲酸二酯产物，具有高的ＴＰＡ反应物转化率，并且无可观察到的发泡问题。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由对苯二甲酸(TPA)制备对苯二曱酸二酯。
技术介绍
对苯二曱酸二酯，例如对苯二曱酸二-(2-乙基己基)酯，也称为对 苯二曱酸二辛酯或DOTP ，可以用作各种聚合物材料例如聚氯乙烯中 的增塑剂。可以通过对苯二曱酸二曱酯(DMT)与2-乙基己醇(EH)的钛 酸盐催化的酯交换制备DOTP。在相似于用于DMT酯交换的那些条件 的条件下，TPA与EH的直接酯化反应已经产生慢反应速率和偶尔发生 的发泡问题。美国专利-2002028963-Al公开了通过与醇一起共沸蒸馏 而除去水的酯化方法。日本专利-6000415l-A (日本专利-03004052-B) 公开了在升高的压力和温度下TPA和EH的反应。日本专利 -2001031794-A公开了通过(39-(:18—元醇和2-乙基己醇中的至少一种与 对苯二曱酸的反应制备对苯二甲酸酯。除去在反应期间形成的水并分 离醇且再循环至系统。最后，美国专利-5,532,495公开了包括从反应混 合物中除去水和部分醇反应物的多步酯化方法。专利技术简述本专利技术的实施方案涉及通过TPA与醇在升高的压力和温度下的 酯化反应，制备对苯二曱酸二酯的方法，其中在酯化过程期间除去反 应的水和一些醇。因此，本专利技术的该实施方案提供制备对苯二曱酸二4酯的方法，该方法包括在反应区中，在催化剂的存在下使TPA与醇接 触，其中醇包含C6-do醇中至少一种，总压维持在约l-4巴标准规格(bar gauge),温度维持在约180。-270。C，醇TPA摩尔比维持在约2: 1-2.5: 1, 且在制备对苯二甲酸二酯期间，惰性气体通过反应区的TPA/醇反应混 合物，导致水和醇的混合物从反应区中除去。本专利技术的另一个实施方案涉及在常压和常温下，通过TPA与醇的 酯化反应制备对苯二甲酸二酯的方法。该实施方案包括在反应区中， 在催化剂的存在下使TPA与醇接触，其中醇包含C6-do醇中至少 一种， 压力为大气压，温度维持在约180。-27(TC。此外，该方法利用配备用 于除去水的分馏柱(fractionation column)的反应器。本专利技术的方法以良好的反应速度提供期望的对苯二曱酸二酯产 物，具有高的TPA反应物转化率，并且无可观察到的发泡问题。附图筒述图l显示可用于本专利技术的方法的反应器和柱；和 图2显示备选的反应器和柱。详述在第一个实施方案中，在包含压力容器的反应区中实施本专利技术的 酯化方法，同时醇TPA摩尔比维持在约2: 1-2.5: 1。在反应区内的压 力和温度维持在约1 -4巴标准规格(barg)和约180-270。C 。优选的压力和 温度范围是约2-3.5 barg和约180-26CTC。该实施方案的特征为在酯化过程期间反应的水与醇一起除去。醇: TPA摩尔比维持在约2: 1-2.5: 1,要求在该过程期间将醇加入反应容 器。可允许将从反应区除去的醇/水混合物或共沸混合物分成富含醇的 有机相和水相，且富含醇的有机相可以返回到反应区。或者，通过加 入新鲜醇可使醇TPA摩尔比维持在约2: 1-2.5: 1。通过使惰性气体穿过反应区中的TPA/醇反应混合物，协助从反应区除去反应的水。氮气是合适的惰性气体的实例。通常通过常规的导 管或经由气体鼓泡搅拌装置，在TPA/醇反应混合物的表面下供给惰性 气体。可间断地或不连续地供给惰性气体。例如，可以在酯化反应的开始连续供给惰性气体。穿过TPA/醇反应混合物的气体量可显著地改 变，但通常为约2-5气体体积/反应混合物的体积/小时。可用于该实施方案的醇可以包括C6-do醇中至少一种。该醇的实 例包括己醇、环己醇、庚醇、2-乙基己醇(EH)、环己烷曱醇、甲基环 己烷甲醇的异构体、辛醇、壬醇、苯曱醇、2-苯基乙醇和癸醇。此外，可以制备的对苯二甲酸二酯的类型的实例包括对苯二甲酸 二已酯、对苯二曱酸二庚酯、对苯二曱酸二-(2-乙基己基)酯、对苯二 甲酸二辛酯、对苯二甲酸二卡酯、对苯二曱酸二壬酯和对苯二甲酸二 癸酯。催化剂可以是可溶于反应混合物中，即可溶于醇和对苯二曱酸二 酯产物中的化合物。例如，催化剂可以是钛催化剂。合适的钛化合物 的实例包括具有式Ti(OR)4的四醇化钛，其中R为l-8个碳原子的烷基。 钛化合物的催化有效量一般为在反应混合物中提供约10-2000份/百万 重量、75-1000份/百万重量或100-200份/百万重量的钛浓度范围的 量。可以按分批、半连续或连续方式实施本专利技术的方法。在分批方式 中，搅拌的压力容器装有TPA、 EH和催化剂，在惰性气体通过反应混 合物的同时进行加热、加压和酯化。在工艺的过程中除去醇/水混合物， 并将醇加料至反应容器。在工艺结束时，从容器回收对笨二甲酸二酯 产物，并按照常规方法纯化。连续操作涉及将TPA、醇和催化剂连续 地或间歇地加料至压力容器，并从该压力容器连续地或间歇地除去 醇、水和含产物的反应混合物，该压力容器维持在预定的温度、压力 和液体水平。含产物的反应混合物可加料至一个或多个第二反应容 器，其中使TPA和/或TPA半酯完全转化至二酯产物。按照该实施方案，反应容器可安装用于醇反应物返回的一个入口 和控制阀，以除去分馏柱中的挥发物。反应器装入对苯二甲酸、过量的醇例如2-乙基己醇(EH)和催化量的钛催化剂例如四异丙醇钛 (TIPT)。混合物的加热和搅拌导致压力和TPA酯化成DOTP增加，并释 放挥发物包括EH和水。挥发性组分主要由反应的水和未反应的EH组 成。这些组分可以在惰性气体吹扫的帮助下清除出反应器，浓缩并使 2-乙基己醇与水分离，且经泵返回至高压釜。通常通过滤出用于再循 环的未反应的TPA来精制该反应的产物。粗产物(滤液)然后用2.5%重 量的NaOH水溶液中和，用水洗涤并过滤。在减压下汽提除去(stripped off)过量的2-乙基己醇，然后汽提残留物。经汽提的产物用活性炭处理 l小时，然后通过助滤剂过滤，以得到终产物。可以按连续方式实施第一个实施方案的方法，即通过螺旋进料机 将TPA加入合适的反应容器，醇/催化剂作为泵加料的混合物加入至搅 拌、加压的反应容器中，该反应容器配有回流冷凝器/倾析器组合，以 便可以除去反应的水，而未反应的醇返回到反应器。该反应器的流出 物可以通过一 系列的一个或多个抛光反应器，其中继续转化成对苯二 甲酸二酯，和除去水。该反应的产物可以进一步处理，并按与分批实 例所列出的那些步骤一致的步骤精制。在另 一个实施方案中，分批或连续的反应器可以用于在常压和常 温下将TPA直接转化成对苯二曱酸二酯。反应器可以是安装用于除去 水的分馏柱的简单、搅拌的设备(并因此不需要使用惰性气体来除去 水)，或可以包含用于反应物进入和产物除去的多个口。例如，反应器可以安装分馏柱和用于装入TPA、醇和催化剂的入 口 。分馏柱的效率可以在多达35级(stages)至少至2级的范围内，但较 少的级导致发泡至工艺操作变得困难的程度。实际上，反应器装入对 苯二曱酸、过量的醇和催化量的催化剂。加热和搅拌混合物至回流导 致有效地除去水和TPA酯化成对苯二曱酸二酯，例如对苯二曱酸二辛 酯(DOTP),也称为对苯二甲酸二-2-乙基己酯。挥发性组分主要由反应 的水和未反应的醇組成。可以经倾析器分离氷，并允许醇在整个柱本文档来自技高网...
【技术保护点】
对苯二甲酸二酯的制备方法，所述方法包括： 在反应器中，在催化剂的存在下使对苯二甲酸（ＴＰＡ）与至少一种醇接触， 其中所述醇是Ｃ↓［６］－Ｃ↓［１０］醇， 将总压力维持在约大气压下， 将温度维持在约１５０°－２７０℃， 和 使所述反应器配备用于除去水的分馏柱。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：VH奥斯博恩，PW特纳，SL库克，
申请(专利权)人：伊士曼化工公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]
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