【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种包覆型二醇脱氢环化制备内酯催化剂、制备方法及应用，属于化工催化。
技术介绍
1、二醇脱氢环化制备内酯，如1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯、1,5-戊二醇脱氢制备δ-戊内酯、1,6-己二醇脱氢制备ε-己内酯、二甘醇脱氢制备对二氧环己酮等，是一种目前具有较高经济价值的反应路径，制得的内酯产物广泛应用于溶剂、有机合成中间体、生物可降解材料等领域。
2、二醇脱氢环化反应一般需要在高温、近常压或加压、临氢条件下进行，并需要催化剂的协助以降低反应能垒，提高反应速率，实现较高的内酯收率(≥90％)。目前常用的催化剂体系以铜系为主，如cu-zn-cr-zr(cn1054843a)、cr-cr-mn-ba(cn1081948a)、cu-zn-al等，催化剂中有色金属含量高，一般达30～50％，且多采用压片法成型，许多金属物种包埋于催化剂内部，成为无效位点，无法充分利用，并造成催化剂生产成本居高不下。在γ-丁内酯等行业竞争日趋激烈的背景下，生产厂家存在降低生产成本，提高产品竞争力的迫切需求，如何降低二醇脱氢环化催化剂的有色金属用量并提高催化效果成为行业研究的热点。
3、二醇脱氢环化反应还常常伴随着副产物的生成，如1,4-丁二醇脱氢生成γ-丁内酯的同时，还可能生成轻组分如二氢呋喃、四氢呋喃、正丁醇、2-羟基四氢呋喃等，并生成重组分如2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃等各种碳八缩醛、丁酸丁酯等各种碳八酯类乃至更重组分。其中，四氢呋喃是1,4-丁二醇脱水或正丁醇脱氢产物，正丁醇是1,4-丁二醇氢解产物，2-(4-羟基
4、此外，当反应温度过低时，1,4-丁二醇脱氢反应的中间产物如2-羟基四氢呋喃进一步转化为γ-丁内酯的速率减慢，2-羟基四氢呋喃和1,4-丁二醇进而反应并大量生成2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃等半缩醛和缩醛物种，这不仅减少了γ-丁内酯主产物收率，还会覆盖催化剂活性位点，影响催化剂运行寿命。
5、随着反应装置的规模化和大型化，脱氢反应器的列管直径和长度明显呈现出增加趋势，而现有催化剂传热能力有限，反应管内部冷点温度过低，上述重组分副产将大量生成，并与未反应的1,4-丁二醇一起在后续的脱重精馏塔塔釜排出。1,4-丁二醇和2-(4-羟基丁氧基)四氢呋喃沸点接近，难以分离，塔釜液无法高效利用，大多只能焚烧处理，造成经济损失。
技术实现思路
1、为了解决上述行业痛点，本专利技术提供一种用于二醇脱氢环化制备内酯的催化剂。
2、本专利技术的技术方案如下：
3、一种用于二醇脱氢环化制备内酯的催化剂，所述催化剂为包覆型，包括内核和包覆层两部分；内核为多孔惰性瓷球，包覆层为含有铜、硅、铝、铯和铬元素的混合物；
4、所述多孔惰性瓷球为惰性氧化铝和氧化硅的混合物或惰性氧化铝，所述内核多孔惰性瓷球中，氧化硅和氧化铝的质量比为0～1，例如可以是0(此时为纯氧化铝)、0.3、0.6、0.8、1等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
5、所述内核多孔惰性瓷球的直径为2～5mm，例如可以是2mm、3mm、4mm、5mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
6、优选地，以内核质量为基准计，所述内核多孔惰性瓷球的吸水率为5～20％，例如可以是5％、10％、15％、20％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
7、优选地，所述内核多孔惰性瓷球的热导率为10～30w/(m·k)，例如可以是10w/(m·k)、17w/(m·k)、24w/(m·k)、30w/(m·k)等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
8、所述包覆层的铜、硅、铝、铯和铬元素以氧化态的形式存在，例如可以是氧化铜、氧化硅、氧化铝、氧化铯、硅酸盐、偏铝酸盐、氧化铬、铬酸盐、重铬酸盐或者两种及以上上述元素组成的复合氧化物、化合物等；
9、优选地，所述包覆层厚度为0.5～3mm，例如可以是0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、3mm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
10、作为一种实施方式，所述催化剂的包覆层组成，以包覆层计，包括4～20wt％的氧化铜，4～20wt％的氧化硅，0.05～5wt％的氧化铯、0.4～10wt％的氧化铬(以三氧化铬计)和45～91.55wt％的氧化铝；
11、更优选地，包括5～15wt％的氧化铜，5～15wt％的氧化硅，0.1～3％的氧化铯、0.5～3％的三氧化铬和64～89.4％的氧化铝；
12、优选地，以包覆层为基准，所述氧化铜含量为5～15wt％，例如可以是5wt％、8wt％、11wt％、13wt％、15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
13、优选地，以包覆层为基准，所述氧化硅含量为5～15wt％，例如可以是5wt％、8wt％、11wt％、13wt％、15wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
14、优选地，以包覆层为基准，所述氧化铯含量为0.1～3wt％，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、2wt％、3wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
15、优选地，以包覆层为基准，所述氧化铬(以三氧化铬计)含量为0.5～3wt％，例如可以是0.5wt％、1.0wt％、1.7wt％、2.4wt％、3wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；
16、优选地，以包覆层为基准，所述氧化铝含量为64～89.4wt％，例如可以是64wt％、70wt％、76wt％、82wt％、89.5wt％等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、该型催化剂活性物种均匀分布于催化剂外层，大幅减少了有色金属的使用量，显著降低了催化剂的生产成本。更为重要的是，避免了二醇扩散至催化剂内部而导致停留时间过长的弊端，进而减少了原料分子在催化剂活性位点发生氢解、脱水、缩聚等副反应的可能性，可提高内酯收率。此外，脱氢反应为强吸热反应，高导热能力的惰性瓷球内核能够实现外部热量的快速供给，避免反应管内部催化剂床层的冷点温度过低，从而进一步抑制了半缩醛和缩醛等高沸点物种的生成，催化剂运行寿命进一步提升。在某些应用实例中，催化剂稳定运行8000h催化效果未降低。
18、本专利技术还提供了一种二醇脱氢催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：
19、(1)将铜源、铯源、铬源或其溶液加入氨水中溶解分散得到混合溶液x；
20、(2)向混合溶液x中加入硅源和铝源，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种脱氢催化剂，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：多孔惰性瓷球为惰性氧化铝和氧化硅的混合物或惰性氧化铝，氧化硅和氧化铝的质量比为0～1；
3.一种制备权利要求1或2所述催化剂制备方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜源是硝酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、甲酸铜、醋酸铜、草酸铜、柠檬酸铜、氧化铜、氧化亚铜、铜粉的一种或多种，铯源是硝酸铯、碳酸铯、氢氧化铯、甲酸铯、醋酸铯、草酸铯、柠檬酸铯、氧化铯的一种或多种，铬源是硝酸铬、碳酸铬、氢氧化铬、甲酸铬、醋酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、三氧化铬、二氧化铬、三氧化二铬、铬酸盐、重铬酸盐的一种或多种；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅源是二氧化硅、硅溶胶、硅铝溶胶、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯中的一种或多种，铝源是硝酸铝、碳酸铝、氢氧化铝、偏铝酸、偏铝酸盐、甲酸铝、乙酸铝、草酸铝、柠檬酸铝、醇铝类、烷基铝类、水合氧化铝、氧化铝、铝粉、硅铝溶胶、铝溶胶中的一种或多种；
6.根据权利要
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，干燥温度为80～180℃，焙烧温度为200～650℃。
8.如权利要求1或2所述的催化剂在二醇类化合物脱氢环化制备内酯中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述二醇类化合物包括1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-己二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇或二甘醇及其衍生物中的任意一种或至少两种的组合；
10.根据权利要求8或9所述的应用，其特征在于，二醇类化合物与氢气混合并汽化后脱氢环化生成相应的内酯；
...【技术特征摘要】
1.一种脱氢催化剂，其特征在于：
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：多孔惰性瓷球为惰性氧化铝和氧化硅的混合物或惰性氧化铝，氧化硅和氧化铝的质量比为0～1；
3.一种制备权利要求1或2所述催化剂制备方法，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铜源是硝酸铜、碳酸铜、碱式碳酸铜、氢氧化铜、甲酸铜、醋酸铜、草酸铜、柠檬酸铜、氧化铜、氧化亚铜、铜粉的一种或多种，铯源是硝酸铯、碳酸铯、氢氧化铯、甲酸铯、醋酸铯、草酸铯、柠檬酸铯、氧化铯的一种或多种，铬源是硝酸铬、碳酸铬、氢氧化铬、甲酸铬、醋酸铬、草酸铬、柠檬酸铬、三氧化铬、二氧化铬、三氧化二铬、铬酸盐、重铬酸盐的一种或多种；
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硅源是二氧化硅、硅溶胶、硅铝溶胶、硅酸四甲酯、硅酸四乙酯中的一种或多种，铝源是硝酸铝、碳酸铝、氢氧化铝、偏铝酸、偏铝酸盐、甲酸铝、乙酸铝、草...
【专利技术属性】
技术研发人员：徐继盛，贺常全，詹吉山，于海波，李作金，孙康，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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