【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于医用材料，具体是提供了一种3d打印骨修复材料及其制备方法。
技术介绍
1、骨缺损是一种常见疾病，由多种因素引起，包括撞击创伤、肿瘤和炎症感染。骨移植材料包括自体移植、同种异体移植和异种移植。作为治疗骨缺损的“金标准”，自体骨移植可分为带血管蒂骨移植和非血管化骨移植。自体骨移植具有生物相容性、成骨性能好，无疾病传播风险等优势。但受限于材料来源有限、治疗周期较长和二次损伤等不利条件影响，自体骨移植往往被用于治疗短节段骨缺损并且治疗效果可能不尽人意。异体骨移植虽然来源较多，但往往存在免疫排斥反应、潜在疾病传播和结构性质破坏等缺陷，因此需要一种可以替代骨移植的物质，具备来源、安全性、稳定性和骨诱导性优于传统移植骨的特点，逐步作为取代骨移植的替代物。
2、3d打印技术的成熟为骨组织工程中材料支架的构建提供了更先进的技术手段，具有精确3轴甚至多轴控制的三维运动平台使其成为逐层增材制造过程，通过不同设备的选择和工艺参数的调整，可以控制材料支架的多项理化性质及空间构型。
3、目前，部分金属材料、生物陶瓷、无机复合材料已经进入临床，这些材料往往着眼于支架成品的强度与耐用程度，仅能满足最基本的生物相容性，仍存在许多问题：修复体难以兼顾力学性能和孔隙率；降解速率不可控；精度较差，缺乏个性化；抗菌性不足，感染率高等，且骨组织修复体的制备涉及多个交叉学科专业，技术难度高，因此有待突破。
技术实现思路
1、针对上述情况，为克服现有技术缺陷，本专利技术提供了一种3d打印骨修
2、为了实现上述技术目的，本专利技术采取的技术方案如下：
3、本专利技术提供了一种3d打印骨修复材料，所述3d打印骨修复材料由以下重量份的原料制备而成：pcl（聚己内酯）/mno2复合微球60-90份，sin 26-40份。
4、本专利技术还提供了一种3d打印骨修复材料的制备方法，具体包括以下步骤：
5、s1：取60-90份pcl/mno2复合微球制备印刷油墨，将pcl/mno2复合微球溶于混合有机溶剂中，不断搅拌，搅拌速度为800-1000 rpm，时间为1-2.5 h，直至得到均匀、透明、无气泡的印刷油墨；
6、s2：取26-40份sin加入到步骤s1制备的印刷油墨中，搅拌均匀，得到混合油墨，搅拌速度为400-700 rpm，搅拌时间为15-30 min，用auto cad软件预先设计打印模型，将混合油墨挤出，进行3d打印，形成3d打印模型；
7、s3：将3d打印模型浸泡在1 mol/l的氢氧化钠溶液中，水解10 min，然后用去离子水洗至中性，真空干燥1-3 h，用无水乙醇彻底清洗去除混合有机溶剂，真空干燥6-12 h，得到3d打印骨修复材料。
8、进一步地，步骤s1所述混合有机溶剂由二氯甲烷、2-丁基乙醇和邻苯二甲酸二丁酯按照5:2:1的体积比混合而成，所述pcl/mno2复合微球与混合有机溶剂的用量比为1 mg:5 ml。
9、进一步地，步骤s2所述3d打印的打印速度为10-30 mm/s，打印层厚度为0.03-0.45mm，打印使用的针头直径为0.02-0.3 mm。
10、进一步地，所述pcl/mno2复合微球的制备包括以下步骤：
11、（1）将pcl和mno2溶解于2.5 wt%的二氯甲烷溶液中（油相），置于冰浴中，用高速匀质机以5000-20000 rpm进行高速剪切，形成均匀无分层的初乳（w1/o）；
12、（2）将步骤（1）得到的初乳缓慢均匀的注入0.5 wt%的聚乙烯醇（pva）溶液（外水相，w2相）中，在冰浴条件下用高速匀质机以5000-20000 rpm的速度均匀分散，得到双乳；
13、（3）用磁力搅拌器以500 rpm搅拌4 h，使二氯甲烷完全蒸发，随后，以800 rpm的搅拌速度离心6 min，得到沉淀，将沉淀用去离子水洗涤3次，冷冻干燥48 h，得到pcl/mno2复合微球。
14、进一步地，步骤（1）所述的pcl、mno2和二氯甲烷溶液用量比为3 mg:2 mg:10 ml，步骤（2）所述的初乳与0.5 wt%的聚乙烯醇（pva）溶液的体积比为1:30。
15、与现有技术相比，本专利技术取得的有益效果如下：
16、本专利技术制备的3d打印骨修复材料具有良好的机械性能、生物相容性、抗菌性以及生物降解性，促进了细胞增殖，加速了骨修复和骨再生，pcl/mno2复合微球与sin进行结合，pcl具有良好的生物相容性和生物降解性，但是降解速率慢，初始力学性能不足，并且降解过程中产物会导致酸性环境，容易引起植入部位的炎症和骨吸收，引入sin，一方面sin能够作为增强相来提高复合微球的力学性能，满足骨植入物替代材料的机械强度要求，解决单纯pcl材料在骨修复过程中初始力学强度不足的问题；另一方面sin的加入能够缓解pcl降解酸性产物的影响，提高材料的生物相容性，从而能够减少无菌性炎症的发生，为骨组织的生长提供有利环境。sin表现出增强的成骨性、硬度和抗菌性，将其与pcl复合，二者呈致密形态，sin颗粒均匀分布在pcl/mno2中，sin颗粒为纳米级，表现为ꞵ相的sin，此相可提高断裂韧性，增强细胞抗菌和成骨性能，同时sin的加入一定程度上提高了pcl的降解速率，使得材料力学性能得到延长保护，有利于骨修复愈合，同时避免了二次手术的问题。sin可促进脂肪干细胞碱性磷酸酶形成和钙结节沉积，并且可以促进一系列成骨蛋白的表达，从而加速成骨，而且将pcl和mno2进行复合，可以为组织工程输送锰离子，且发生反应可以释放氧气，进入组织并改善伤口部位的微环境，氧气具有增强成骨细胞分泌成骨基因的能力，在受损的微环境中，溶解氧水平升高可以改善组织损伤造成的缺氧状况，这种调节有助于维持正常细胞代谢所需的氧气浓度，并加快骨骼修复过程，mno2释放的锰离子和sin都可以促进钙沉积，钙沉积有利于促进骨骼生长，与sin共同促进骨缺损修复和骨再生，制备的3d打印骨修复材料促进纤维组织特别是胶原纤维的沉积，为无机物在缺损部位提供了支架附着作用，随着时间的推移，纤维组织的生成量也在增加，表明制备的3d打印骨修复材料在缺损部位持续释放sin，进而持续性地促进纤维形成，并且制备的3d打印骨修复材料自身也随时间在降解，为新骨形成提供必要的空间。
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1.一种3D打印骨修复材料，其特征在于，由以下重量份数的原料制备而成：PCL/MnO2复合微球60-90份，SiN 26-40份；
2.根据权利要求1所述一种3D打印骨修复材料，其特征在于，步骤S1所述混合有机溶剂由二氯甲烷、2-丁基乙醇和邻苯二甲酸二丁酯按照5:2:1的体积比混合而成，PCL/MnO2复合微球与混合有机溶剂的用量比为1 mg:5 mL，所述搅拌的速度为1000 rpm，时间为2.5 h。
3.根据权利要求1所述一种3D打印骨修复材料，其特征在于，步骤S2所述搅拌的速度为400-700 rpm，搅拌时间为15-30 min，所述3D打印速度为10-30 mm/s，打印层厚度为0.03-0.45 mm，打印使用的针头内径为0.02-0.3 mm。
4.根据权利要求1所述一种3D打印骨修复材料，其特征在于，步骤S3所述真空干燥的时间为1-3 h，所述第二次真空干燥的时间为6-12 h。
5.根据权利要求1所述一种3D打印骨修复材料，其特征在于，所述PCL/MnO2复合微球由以下原料制备而成：PCL和MnO2；
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