【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种用于制备吸附剂物体的方法。吸附剂物体包括一种或多种有机框架。吸附剂物体还包括有机聚合物粘合剂。
技术介绍
1、本专利技术提供了坚固的吸附剂物体的工业上相关的制备，该吸附剂物体包括有机框架。有机框架通常选自金属-有机框架(mof)和/或共价-有机框架(cof)材料。为了清楚起见，术语“框架”始终用作描述mof和cof的通用术语。mof和cof是有机框架。术语“工业上相关的”是指使用有成本效益且易于获得的设备，每天能够制备数千克吸附剂物体的方法。因此，使用例如烧杯和试管制造克量样品的实验室制备方案和程序通常不是与工业上相关的。
2、有机框架(例如mof和cof)是可用于吸附和脱附气体的吸着剂结晶材料。术语“框架”和“有机框架”可互换使用用于描述金属-有机框架(mof)和/或共价-有机框架(cof)。与现有吸着剂材料相比，这些材料可以提供许多性能优势，并且是改进的气体吸附和储存系统(例如实际运输系统所需的那些系统)的候选材料。mof和cof引起了人们的极大兴趣，许多研究团队和公司都在积极开发合成路线和制造方法。mof的示例是hkust-1、uio-66和zif-8。
3、在给定体积的储存容器中储存尽可能多的气体的需要意味着吸附剂材料的堆积密度是非常重要的。密度越高，可装入到可用工作体积中的材料就越多。然而，密度不应以损失孔隙率和吸着性能为代价。
4、mof和cof以及许多其他吸附剂框架材料通常以细的低密度粉末的形式合成。细粉末不适合用于有机框架的许多用途，例如大量储存或从流体中对组
5、然而，许多有机框架在压力下不坚固。例如，mof中的键基于金属配位化学，因此，它们相对较弱。如果许多mof和cof受到高压缩力，这可能会使它们的内部孔隙塌陷。这种塌陷导致mof或cof变得无定形，从而损失表面积，进而损失流体储存能力。用于形成mof和cof的压实物体的高压制备工艺(例如压片)可导致压实物体具有减小的表面积和更差的流体储存能力。
6、替代的方法是将框架粉末与增塑剂/液体混合以形成糊状物/软固体，然后将材料挤出以形成挤出物，接着去除增塑剂/液体以使挤出物硬化。然而，这种挤出物经常需要粘合剂材料(通常是无机颗粒状粘合剂，例如水合氧化铝)的存在以得到机械上坚固的物体，并且经预干燥的框架粉末(特别是有机框架粉末)的使用可能具有一些缺点，例如引入不需要的中孔和大孔孔隙率水平。挤出是机械上简单且广泛的工艺，并且是有吸引力的制备方法。
7、为了使挤出或任何颗粒制造工艺是工业上相关的，必须能够使用现存设备以工业上相关的速率制造可处理的挤出物/物体。大多数公开的关于mof或cof的挤出(或其他颗粒形成步骤)的现有技术描述了已经在小规模上(例如在实验室中)完成的工作。通常将含有吸附剂粉末加上增塑剂/润滑剂液体的糊状物/软固体的混合物或共混物制成单个挤出物线料，将其干燥，然后切碎。现有技术中没有描述被挤出或以其他方式形成为小的物体以实现大规模工业相关加工的混合物所需的物理特性。然而，对所形成的小的物体进行成功的挤出后或一般生产后处理对于任何更大规模的生产率都是至关重要的。
8、对于挤出工艺，需要将所挤出的线料断裂或切割成更小的长度(“挤出物”)。这可以通过机械切割或依靠更长的挤出物在挤出和随后的处理期间的断裂来完成。通常通过使用模面切粒机(die face-cutter)机械切割挤出物线料来形成挤出物。挤出物由在模具-板的表面上移动的旋转刀片切割。这意味着挤出物可以被切割成受控的长度，这可以通过切割器工具的旋转速度和模具的设计来控制。
9、为了使挤出物切割工艺或任何基于切割的物体形成工艺发挥作用，材料不应粘附到用于切割材料的任何刀片上。如果大量的材料确实粘附到切割工具上，这将迅速导致材料在切割工具上的堆积，从而导致产生大团的材料而不是离散的挤出物或物体。物体(例如，挤出物)也需要在切割或断裂后不立即粘附在彼此或设备侧面上。这通常是挤出切割工艺的主要问题，因为挤出物集中在小空间中，导致频繁的挤出物：挤出物冲击。如果挤出物或物体太软和/或太粘，它们会在冲击后彼此粘附在一起。还有，如果挤出的线料太软或太粘，那么依赖于挤出物线料的机械断裂的方法(例如挤出-滚圆化)就不起作用。
10、不使可变形材料粘附到切割刀片上的问题适用于除挤出物以外的其他形式的材料，例如薄片材(flake)、厚片材(slab)、片剂材或其他更大的物体。挤出物是一种非常方便的形式，但是能够通过使用例如压片机或其他切割工具将其他更大的物体(例如通过盘式干燥形成的更大的“厚片材”或大的扁平片剂材)切割或以其他方式断裂成更小的物体也具有工业相关性。更小的物体的形成之后通常是任选的但高度优选的进一步加工步骤，例如在滚圆机中的圆化和/或受控的干燥。
11、因此，可以看出，通过挤出或其他颗粒形成工艺成功地大规模制备吸附剂框架物体需要被加工的混合物具有特定的物理特性。任何混合物在切割或断裂时都不能太软，否则它会自身粘附或粘附到设备侧面或切割工具上，迅速导致该方法不可行。如果混合物太硬，则挤出混合物或以其他方式形成物体所需的高压可能会损坏mof或cof的孔隙率或通常使颗粒太硬而不容易滚圆。
12、粘合剂的使用对于向有机框架(或其他)物体提供足够的坚固性通常是重要的。现有技术中所描述的粘合剂往往包含无机颗粒，例如水合氧化铝。这种无机颗粒状粘合剂需要以相对高的水平(例如30wt％)使用才能有效，并且依赖于颗粒：颗粒互锁来提供坚固性。由于粘合剂取代了框架材料，高水平的此类粘合剂本质上稀释了此类吸附剂物体的体积性能。然而，此类颗粒状粘合剂不会堵塞框架材料的孔隙。大多数现有技术描述了其中将预成形和经干燥的mof粉末(通常是经喷雾干燥的粉末)与粘合剂(通常是无机粘合剂)和增塑剂/润滑剂混合然后挤出的方法。在与粘合剂和增塑剂混合并挤出之前，可以将mof粉末喷雾干燥并任选地研磨。其他已知的方法将mof粉末和无机粘合剂的混合物喷雾干燥，然后挤出经喷雾干燥的微粒以简化加工。
13、为了清楚起见，术语“框架物体”描述一种物体(例如挤出物)，其中物体的大部分(即，>50wt％)包含一种或多种框架材料及其混合物和共混物。
14、专利技术人已经发现，当形成框架物体的mof或cof微晶在形成物体之前保持分散并且通常具有小尺寸时，则形成优化的有机框架物体。例如，如果来自反应混合物的有机框架微晶在形成为更大的物体之前不经过彻底的干燥步骤以形成离散的经干燥的坚固微粒，则更好。相反，如果在反应混合物中所形成的微晶在形成为更大的物体之前保持溶剂化(如仍然具有一些游离溶剂)并分本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种用于制备吸附剂物体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)通过以下来实施：
3.根据权利要求2所述的方法，其中在去除反应溶剂之前，将所述稀释的反应混合物中的所述金属-有机框架微晶和/或共价有机框架微晶聚集成更大的次级颗粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其中聚集步骤通过以下中的至少一种来实施：
5.根据权利要求4所述的权利要求，其中所述反溶剂与所述反应溶剂可混溶，并且具有与所述第一溶剂的HSP氢键参数相差超过10MPa0.5的氢键HSP参数dH。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中步骤(ii)和(iv)中的一个或两个通过以下中的至少一种来实施：
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿的框架物质通过将经预干燥的框架材料分散在第一溶剂中来形成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)通过以下来实施：
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物粘合剂是选自以下的有机聚合物粘合剂：聚乙烯醇(PVA)、聚乙酸乙烯酯、
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述金属-有机框架(MOF)选自：
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(c)通过以下中的至少一种来实施：
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中所形成的所述未干燥的粘合剂物质在10s-1和25℃时具有在3.0x 105mPa.s至3.0x 106mPa.s之间的粘度。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述第一溶剂包括水，并且所述未干燥的粘合剂物质具有在0.5至0.9之间的水活性。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吸附剂物体包括：
15.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述框架材料是选自NbOFFIVE-1-Ni的金属-有机框架，并且所述聚合物有机粘合剂选自聚乙烯醇或甲基纤维素。
16.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中对所述未干燥的吸附剂物体进行滚圆化处理。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种用于制备吸附剂物体的方法，其中所述方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)通过以下来实施：
3.根据权利要求2所述的方法，其中在去除反应溶剂之前，将所述稀释的反应混合物中的所述金属-有机框架微晶和/或共价有机框架微晶聚集成更大的次级颗粒。
4.根据权利要求3所述的方法，其中聚集步骤通过以下中的至少一种来实施：
5.根据权利要求4所述的权利要求，其中所述反溶剂与所述反应溶剂可混溶，并且具有与所述第一溶剂的hsp氢键参数相差超过10mpa0.5的氢键hsp参数dh。
6.根据权利要求2-5中任一项所述的方法，其中步骤(ii)和(iv)中的一个或两个通过以下中的至少一种来实施：
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述湿的框架物质通过将经预干燥的框架材料分散在第一溶剂中来形成。
8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)通过以下来实施：
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述聚合物粘合剂是选自以下的有机聚合物粘合剂：聚乙烯醇(pva)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇/乙酸酯共聚物、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸酯，包括聚丙烯酸、聚羧酸酯、聚乙二醇、聚(1,4-亚苯基-醚-醚-砜)(pfees)、聚(四氢呋喃)(...
【专利技术属性】
技术研发人员：C·卡穆尔，R·巴布，D·法伦吉梅内斯，N·P·索默维尔罗伯茨，
申请(专利权)人：非物质有限公司，
类型：发明
国别省市：
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