【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种有机包覆材料的制备方法和应用。
技术介绍
1、高镍三元正极材料ni-rich ncm(ni-rich linixcoymn1-x-yo2，x>0.6)以其较高的比容量和良好的倍率性能，被视作高能量密度锂离子电池的理想正极。但随着镍含量的增加，高镍三元正极材料在收获比容量的同时，却也面临着微裂纹和副反应程度加重的问题。而这些问题已然成为阻碍高镍三元正极材料大规模商业应用的关键因素。
2、在多晶型高镍三元材料(pc-ncm)循环过程中，一次颗粒之间各向异性的应力积累导致二次颗粒出现晶间裂缝，这是其容量迅速衰减的主要原因。而单晶型高镍三元正极材料(sc-ncm)仅由一次颗粒构成，与pc-ncm相比，能够从根本上解决循环过程中因晶粒之间应力积累而产生的晶间裂缝问题。相较于晶间裂缝，晶内裂缝的尺寸更小，所以其对高镍三元正极材料的影响显著降低，然而，晶内裂缝的影响也不可忽视。
3、晶内裂缝的产生主要源于两个方面：其一，生产过程中的高温导致ni-rich ncm结构内部出现位错等缺陷，随着循环过程的进行，这些缺陷成为晶内裂缝的起点；其二，界面副反应导致晶体表面发生不可逆相变，伴随着应力的积累，最终导致晶内裂缝的产生。现阶段，sc-ncm的合成过程依赖高温合成环境，因此降低界面副反应程度成为减少晶内裂缝的有效措施。此外，ni-rich ncm中ni4+含量较多，由于ni4+的高反应活性，ni-rich ncm与电解液之间的副反应程度也明显增加。因此对于sc-ncm而言，降低正极材料与电解液之间的副
4、表面包覆是一种能够有效阻碍正极材料与电解液反应的改性策略，其原理是在正极材料与电解液之间构建一层保护层，从而阻止正极材料与电解液的直接接触。对ni-richncm而言，表面包覆能够有效降低高反应活性带来的负面作用，能够显著提升其界面稳定性和电化学稳定性。因此，对ni-rich ncm的表面包覆改性研究受到科研工作者和一些相关企业的重点关注。
5、包覆材料的种类影响其在正极材料上的作用，具有稳定化学状态的包覆材料可以起到长时间保护正极的效果；含锂化合物(有机/无机)通常能够提升正极材料的倍率性能。除此之外，包覆材料在正极表面的形态对其性能也有一定的影响。通常，均匀包覆且厚度适中的包覆层是被认为是理想的包覆层形态。但是现有无机材料在包覆工艺包覆中，需要高温提供热力学动力，但是高温对正极材料结构稳定性具有影响；此外，锂离子动力学缓慢的包覆材料在包覆在sc-ncm811表面上时，会影响sc-ncm811的倍率性能，包覆层的包覆状态对整体包覆后的正极材料的性能也有影响。
技术实现思路
1、为了解决上述技术问题，本专利技术提供一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的制备方法和应用。
2、本专利技术制备的有机包覆材料可以降低包覆工艺的复杂程度，降低成本的同时可以保证包覆层的均匀程度以及其规模化生产的可能性，与锂盐结合能有效增加有机包覆材料的锂离子动力学，在为正极材料提供保护的同时增加其倍率性能；
3、由于亚磷酸酯结构较为稳定，选择其为包覆材料能够增加包覆后电极材料的热稳定性以及耐高压性能。
4、一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
5、一、制备硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂：
6、①、室温下，将硫氢化钠和3-氯丙烷磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂加入到无水甲醇中，再在氮气保护下，加热回流一段时间，反应完成后，再过滤去除杂质，将滤液进行旋转蒸发，得到反应产物ⅰ；
7、②、向反应产物ⅰ中加入乙腈，搅拌均匀后再次过滤，将滤液进行旋转蒸发，得到反应产物ⅱ；将反应产物ⅱ置于烘箱中干燥，得到硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂；
8、二、制备硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯：
9、①、在室温下，将硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂、亚磷酸三丙烯酯和偶氮二异丁腈加入到无水四氢呋喃中，再在氮气保护下，加热回流一段时间，反应完成后，将滤液进行旋转蒸发，得到反应产物ⅲ；
10、②、将反应产物ⅲ加入到二氯甲烷中，搅拌均匀后再次过滤，将滤液进行旋转蒸发，得到反应产物ⅳ；将反应产物ⅳ置于烘箱中干燥，得到硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料。
11、一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料用于包覆锂离子电池正极材料。
12、本专利技术的原理和优点：
13、本专利技术以解决sc-ncm高反应活性为目的，结合包覆材料种类以及包覆层形态对正极材料性能的影响，提出一种新的有机包覆材料：硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯(sh-licpsi-tlp)；由于有机材料杨氏模量普遍低于无机材料，因此采用简单的湿法包覆即可在正极材料表面形成一层均匀的包覆层；通过电化学测试发现：sh-licpsi-tlp包覆后，有够有效抑制sc-ncm811容量跳水现象，在1c倍率下，即使循环600圈仍有52.78％的容量保持率，而未包覆的sc-ncm811在600圈后仅有19.74％的容量保持率；在高温/高压条件下，循环性能依旧优于未包覆的sc-ncm811；此外，由于sh-licpsi-tlp中锂盐的存在，包覆后的sc-ncm811表现出较高的放电容量以及优异的倍率性能：5c倍率下，包覆后的sc-ncm811仍有107.18mah g-1的放电比容量；在3c倍率下，sc-ncm811的容量保持率也得到明显的提升。
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1.一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的制备方法，其特征在于所述制备方法具体是按以下步骤完成的：
2.根据权利要求1所述的一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的3-氯丙烷磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将200mmol LiOH·H2O溶解到20mL C2H3N溶液中，再在冰水浴中依次加入100mmol C3H6Cl2O2S和100mmol CH2F3NO2S，搅拌48h，然后过滤，滤液用旋转蒸发器在50℃下浓缩，得到反应产物；将反应产物溶解在20mL二氯甲烷中，再次过滤，滤液用旋转蒸发器在50℃下干燥，得到3-氯丙烷磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂。
3.根据权利要求1所述的一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的硫氢化钠与3-氯丙烷磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂的摩尔比为2:1；步骤一①中所述的硫氢化钠的物质的量与无水甲醇的体积比为(15mmol～25mmol):(1
4.根据权利要求1所述的一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的反应产物Ⅰ与乙腈的体积比为1mL:(20mL～60mL)；步骤一②中所述的旋转蒸发的温度为50℃～55℃；步骤一②中所述的干燥的温度为70℃～90℃，干燥的时间为10h～14h。
5.根据权利要求1所述的一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂、亚磷酸三丙烯酯和偶氮二异丁腈的摩尔比为(3mmol～4mmol):(0.5mmol～1.5mmol):(2.5mmol～3.5mmol)；步骤二①中所述的硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂的物质的量与无水四氢呋喃的体积比为(3mmol～4mmol):(15mL～30mL)；步骤二①中所述的加热回流的温度为65℃，加热回流的时间为10h～14h；步骤二①中所述的旋转蒸发的温度为50℃～55℃。
6.根据权利要求1所述的一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的制备方法，其特征在于步骤二②中所述的旋转蒸发的温度为50℃；步骤二②中所述的干燥的温度为70℃～90℃，干燥的时间为10h～14h。
7.如权利要求1所述的制备方法制备的一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的应用，其特征在于一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料用于包覆锂离子电池正极材料。
8.根据权利要求7所述的一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的应用，其特征在于一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料用于包覆锂离子电池正极材料，具体是按以下步骤完成的：
9.根据权利要求8所述的一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的应用，其特征在于步骤二中所述的SH-LiCPSI-TLP/NMP混合溶液、SC-NCM811粉体和N-甲基吡咯烷酮的质量体积比为(15mg～25mg):(1g～3g):(5mL～10mL)；步骤二中所述的升温搅拌的温度为50℃～70℃，搅拌的速度为350rmin-1～500rmin-1，搅拌的时间为10h～12h。
10.根据权利要求8所述的一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的应用，其特征在于利用硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯包覆的锂离子电池正极材料制备锂离子电池正极极片的方法，具体是按以下步骤完成的：
...【技术特征摘要】
1.一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的制备方法，其特征在于所述制备方法具体是按以下步骤完成的：
2.根据权利要求1所述的一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的3-氯丙烷磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂的制备方法，具体是按以下步骤完成的：将200mmol lioh·h2o溶解到20ml c2h3n溶液中，再在冰水浴中依次加入100mmol c3h6cl2o2s和100mmol ch2f3no2s，搅拌48h，然后过滤，滤液用旋转蒸发器在50℃下浓缩，得到反应产物；将反应产物溶解在20ml二氯甲烷中，再次过滤，滤液用旋转蒸发器在50℃下干燥，得到3-氯丙烷磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂。
3.根据权利要求1所述的一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的硫氢化钠与3-氯丙烷磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂的摩尔比为2:1；步骤一①中所述的硫氢化钠的物质的量与无水甲醇的体积比为(15mmol～25mmol):(15ml～30ml)；步骤一①中所述的加热回流的温度为65℃，加热回流的时间为20h～28h；步骤一①中所述的旋转蒸发的温度为50℃～55℃。
4.根据权利要求1所述的一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的反应产物ⅰ与乙腈的体积比为1ml:(20ml～60ml)；步骤一②中所述的旋转蒸发的温度为50℃～55℃；步骤一②中所述的干燥的温度为70℃～90℃，干燥的时间为10h～14h。
5.根据权利要求1所述的一种硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂-亚磷酸三丙烯酯有机包覆材料的制备方法，其特征在于步骤二①中所述的硫醇化3-氯丙磺酰(三氟甲磺酰)亚胺锂、亚磷酸三丙烯酯和偶氮二异丁腈的摩尔比为(3mmol～4mmol):(0.5mmol～1...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈桢，李成，于亚廷，褚光泽，刘欣，陈明华，
申请(专利权)人：哈尔滨理工大学，
类型：发明
国别省市：
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