【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于甲烷干重整催化剂领域，具体涉及一种等离子体辅助制备沸石催化剂的方法及其应用。
技术介绍
1、甲烷干重整反应同时利用了两种丰富的温室气体(co2和ch4)生成合成气，从而进行清洁能源和其他重要化学品的生产。尽管在反应的过程中催化剂会结焦和烧结，但是是目前最经济最高效的实现ch4转化的方法。甲烷蒸气重整法是目前成熟的甲烷制氢工艺，包含许多平行或者串联反应，产物中h2的浓度较高。但是系统复杂，过高的反应温度会降低管式炉的使用寿命，增加了能耗。甲烷部分氧化重整反应是直接合成甲醇以及费托合成的重要工业过程的原料，与水蒸气重整相比有低能耗，低的生产运行成本，但是可能会由ch4/o2的混合物导致爆炸，具有较高的危险性。并且存在的反应热点也会导致催化剂活性中心的烧结，无法实现工业化。自热重整过程是结合了蒸气重整和部分氧化，是制备合成气的一种先进的方法，能量需求小，但是产氢率较低，增加了水氧投料比的反应限制。因此，在对比甲烷转化的几种方法中，甲烷干重整是最绿色，节能且安全的转化反应，具有更为广阔的应用前景。
2、介质阻挡放电等离子体因其电子能量高，体系温度较低的特点被用于ni基催化剂的制备。介质阻挡放电等离子体中高能电子的轰击可以实现纳米颗粒快速成核，同时较低的体系温度可以抑制晶体的快速生长。大量研究表明，介质阻挡放电等离子体技术可以调控催化剂颗粒的尺寸与电子结构，增加其表面不饱和位点的数量；促进部分晶面和表面原子优先暴露；强化金属-载体之间的相互作用；此外高能电子通过轰击表界面引发俄歇重排，促使表面氧以o+的形式从晶格
3、ni基催化剂因其催化活性高，成本低而被广泛应用于甲烷二氧化碳重整反应中。然而，ni基催化剂在高温下易因活性组分烧结导致积碳而使其催化性能明显降低。大量研究表明，在ni基单金属催化剂中引入另一金属，构成双金属催化剂，可以很容易地改变催化剂表面性质，从而获得更好的催化性能，这种现象也被称为协同效应。
4、因此，利用等离子体技术辅助制备一种新的镍基沸石催化剂具有重要意义。
技术实现思路
1、本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种针对ni基催化剂的热点和难点问题，发挥煅烧法和等离子体两种技术的优势，在燃烧过程中介入等离子体，利用等离子体技术辅助制备添加第二金属的ni基催化剂的方法。
2、为了解决上述技术问题，本专利技术公开了一种等离子体辅助制备沸石催化剂的方法，具体步骤为：
3、s1.将凹凸棒土石粉与酸溶液混合后进行水热处理，得到处理后的凹凸棒土石粉；
4、s2.将处理后的凹凸棒土石粉与四丙基氢氧化铵溶于碱溶液中，水热处理后再煅烧，得到凹凸棒石基沸石；
5、s3.将凹凸棒石基沸石与四丙基氢氧化铵溶于去离子水中，得到混合溶液；再分别将镍乙二胺络合物溶液和钼乙二胺络合物溶液加入混合溶液中，经水热处理后，得到nimo-adm前驱体；
6、s4.将nimo-adm前驱体经dbd等离子处理后，再煅烧，制备得到所述沸石催化剂。
7、其中，s1中，所述凹凸棒土石粉与酸溶液的质量体积比为1：(5～8)；
8、优选的，s1中，所述酸溶液为盐酸溶液，浓度为3.5mol/l；所述水热处理的条件为180℃，24h，水热釜填充70％。
9、其中，s2中，s2中，所述处理后的凹凸棒土石粉、四丙基氢氧化铵和碱溶液的质量体积比为1：1：(3～5)；所述煅烧的具体条件为以4℃/min的升温速率升至500～600℃，保温5h；
10、优选的，s2中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液，浓度为0.01mol/l；所述水热处理的条件为180℃，24h，水热釜填充70％。
11、其中，s3中，所述镍乙二胺络合物溶液、钼乙二胺络合物溶液和混合溶液的体积比为1：1：(3～5)；
12、优选的，所述镍乙二胺络合物溶液，是将镍盐和乙二胺溶于去离子水中制备得到的；其中，所述镍盐、乙二胺和去离子水的质量体积比为1：(0.4～0.5)：(7～8)；
13、优选的，所述钼乙二胺络合物溶液，是将钼盐、乙二胺溶于去离子水中制备得到的；其中，所述钼盐、乙二胺和去离子水的质量体积比为1：(1～1.5)：(18～22)；
14、更优选的，所述镍盐为六水合硝酸镍，所述钼盐为四水合钼酸铵；
15、更优选的，s3中，所述水热反应条件为180℃，64h，水热釜填充70％。
16、其中，s3中，所述凹凸棒石基沸石、四丙基氢氧化铵和去离子水的质量体积比为1：(3～5)：(8～12)。
17、其中，s4中，所述dbd等离子处理的具体条件为：放电功率180～220w，放电时间25～35min；所述煅烧的具体条件为以4℃/min的升温速率升至500～600℃，保温6h。
18、具体的，在本专利技术的一些实施例中，通过上述等离子体辅助制备沸石催化剂的方法制备得到了沸石催化剂，并且通过将所述沸石催化剂加入石英反应器，在u型管式炉汇总进行实验，通过在线气相色谱分析评价催化剂性能，证明了所述沸石催化剂能够稳定转化甲烷和二氧化碳，证明了所述沸石催化剂在甲烷干重整制备合成气领域的应用前景。
19、有益效果：1.本专利技术的ni7mo1-adm-p催化剂的制备工艺具备方法简单和成本低的特点，通过简单的合成方式，制备出高活性、稳定性的非贵金属催化剂，实现高效的甲烷干重整；
20、2.本专利技术制备的ni7mo1-adm-p催化剂诱导期短，可在4h内达到稳定转化；
21、3.本专利技术制备的ni7mo1-adm-p催化剂在高温条件下稳定运行100h无失活迹象。
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1.一种等离子体辅助制备沸石催化剂的方法，其特征在于，具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S1中，所述凹凸棒土石粉与酸溶液的质量体积比为1：(5～8)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，所述处理后的凹凸棒土石粉、四丙基氢氧化铵和碱溶液的质量体积比为1：1：(3～5)；所述煅烧的具体条件为以4℃/min的升温速率升至500～600℃，保温5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，所述镍乙二胺络合物溶液、钼乙二胺络合物溶液和混合溶液的体积比为1：1：(3～5)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍乙二胺络合物溶液，是将镍盐和乙二胺溶于去离子水中制备得到的；其中，所述镍盐、乙二胺和去离子水的质量体积比为1：(0.4～0.5)：(7～8)。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钼乙二胺络合物溶液，是将钼盐、乙二胺溶于去离子水中制备得到的；其中，所述钼盐、乙二胺和去离子水的质量体积比为1：(1～1.5)：(18～22)。
7.根据权利要求1所
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中，所述DBD等离子处理的具体条件为：放电功率180～220W，放电时间25～35min；所述煅烧的具体条件为以4℃/min的升温速率升至500～600℃，保温6h。
9.权利要求1～8中任意一项所述的方法制备得到的沸石催化剂。
10.权利要求9所述的沸石催化剂在甲烷干重整制备合成气领域的应用。
...【技术特征摘要】
1.一种等离子体辅助制备沸石催化剂的方法，其特征在于，具体步骤为：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s1中，所述凹凸棒土石粉与酸溶液的质量体积比为1：(5～8)。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s2中，所述处理后的凹凸棒土石粉、四丙基氢氧化铵和碱溶液的质量体积比为1：1：(3～5)；所述煅烧的具体条件为以4℃/min的升温速率升至500～600℃，保温5h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，s3中，所述镍乙二胺络合物溶液、钼乙二胺络合物溶液和混合溶液的体积比为1：1：(3～5)。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述镍乙二胺络合物溶液，是将镍盐和乙二胺溶于去离子水中制备得到的；其中，所述镍盐、乙二胺和去离子水的质量体积比为1：(0.4～0.5)：(...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘金钊，孟俊光，陈恒，邵爱清，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：
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